新型陶瓷分離膜制備科學(xué)基礎(chǔ)和性能研究.pdf

1、多孔陶瓷膜作為一類新型的分離介質(zhì),具有分離效率高、能耗低,壽命長(zhǎng),易清洗、耐腐蝕等一系列獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)在食品、飲料、化工、冶會(huì)、材料、環(huán)保等行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用。然而,與有機(jī)聚合物分離膜相比,無機(jī)陶瓷膜的高制備成本和有限的品種規(guī)格尚不能滿足工業(yè)化推廣應(yīng)用,特別是惡劣介質(zhì)環(huán)境和諸如生體、醫(yī)藥等新領(lǐng)域的需求。本論文以發(fā)展陶瓷膜改性制備技術(shù),降低其制備成本,改善陶瓷膜的使用性能為目標(biāo),研究了氧化鋯,氧化鋁-氧化鈦復(fù)合陶瓷分離膜及全氧化鈦陶瓷膜

2、的制備,微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化及其化學(xué)穩(wěn)定性等,并依據(jù)本實(shí)驗(yàn)室發(fā)展的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)方程,研究了膠態(tài)粒子包覆法制備大孔陶瓷支撐體的燒結(jié)過程與機(jī)理。論文取得了如下創(chuàng)新性結(jié)果：
　　1.從膠體分散穩(wěn)定理論出發(fā),利用膠態(tài)懸浮粒子法進(jìn)行了氧化鋯和氧化鈦陶瓷微濾膜制備和表征,研究了分散劑與陶瓷粉體的作用機(jī)理。
　　穩(wěn)定的陶瓷粉體漿料是成功地制備陶瓷分離膜的工藝核心,我們以立方氧化鋯(8YSZ)和氧化鈦懸浮漿料為對(duì)象,較全面地研究了體系的pH值

3、、溫度、固含量、分散劑對(duì)漿料分散性與穩(wěn)定性的影響;詳細(xì)分析討論了陶瓷顆粒與有機(jī)添加劑的作用機(jī)理;以此為工藝基礎(chǔ),采用簡(jiǎn)單的浸漬—涂覆技術(shù)在管狀氧化鋁支撐體上制得高質(zhì)量的YSZ和TiO2微濾(MF)膜,進(jìn)行了孔徑和水通量表征。特別是考察研究了強(qiáng)酸、堿介質(zhì)中腐蝕后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,表明氧化鈦膜比氧化鋁支撐體及其膜層具有更好的耐腐蝕性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,為陶瓷膜在惡劣環(huán)境下長(zhǎng)期應(yīng)用提供了優(yōu)越分離膜材和技術(shù)依據(jù)。
　　2.利用溶膠包裹粉體工藝和反應(yīng)燒

4、結(jié)法,以較低的燒結(jié)溫度制備了大孔氧化鋁陶瓷膜支撐體,為陶瓷膜的低成本制備技術(shù)開發(fā)提供了技術(shù)參考,具有顯然的材料科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。
　　研究發(fā)現(xiàn),在商業(yè)鈦白粉(主要成分為金紅石型氧化鈦)的反應(yīng)助燒作用下,多孔氧化鋁陶瓷膜支撐體的燒結(jié)溫度由通常的超過1600℃降到1300℃。較詳細(xì)地研究了材料微結(jié)構(gòu)與氧化鈦的添加量,有機(jī)助劑和燒結(jié)溫度的關(guān)系。結(jié)果表明,TiO2粉體加入量逐步增大到10wt.％時(shí),材料孔隙率逐漸減少,孔(半)徑也隨之從

5、2.4μm降低至0.8μm;有機(jī)添加劑的加入量大于25wt.%會(huì)導(dǎo)致混合不均而生坯燒結(jié)不充分;1400℃保溫2-4小時(shí)是比較恰切的燒結(jié)條件,超過1600℃燒結(jié)容易產(chǎn)生微裂紋,優(yōu)化條件下制得的多孔支撐體,開孔率可達(dá)>40%,彎折強(qiáng)度為50MPa,而且具有更好的抗堿腐蝕性能。
　　為了制備大孔氧化鋁陶瓷膜支撐體,而又能顯著降低燒結(jié)溫度,提出了一種溶膠包裹的工藝技術(shù);在1350℃-1500℃溫度范圍內(nèi),燒結(jié)支撐體的開孔率達(dá)到39%,孔徑

6、分布為6.63μm-7.71μm,力學(xué)強(qiáng)度為>45MPa;流體滲透性實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,典型試樣的氮?dú)馔繛?1.3 km3·m-2·hr-1·bar-1,純水滲透率為98.4m3·m-2·hr-1·bar-1。這些性能參數(shù)可通過調(diào)節(jié)撐體的孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布、孔隙率和中位孔徑進(jìn)行優(yōu)化。
　　3.將本實(shí)驗(yàn)室發(fā)展的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)速率方程dY/dt=K (T)·nY(1-Y)[(1-Y)/Y]1/n應(yīng)用于溶膠包裹粉體制備多孔陶瓷膜支撐體的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)

7、研究;對(duì)陶瓷膜成孔和反應(yīng)燒結(jié)機(jī)理進(jìn)行了討論，從而指導(dǎo)陶瓷膜制備工藝的建立。
　　采用階梯等溫?zé)Y(jié)法(Stepwise Isothermal Dilatometry，SID)結(jié)合DTAITGA熱分析法、XRD物相分析等表征方法對(duì)溶膠包裹大顆粒氧化鋁粉體制備大孔氧化鋁陶瓷膜支撐體的反應(yīng)燒結(jié)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究;依據(jù)采用的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)方程，通過分析所得的SID實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得了相關(guān)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)參數(shù)，即燒結(jié)表觀活化能Ea和燒結(jié)指數(shù)n;在950

8、℃-1050℃、1100℃-1250℃和1250℃-1350℃溫度范圍內(nèi)，相應(yīng)的燒結(jié)表觀活化能Ea和燒結(jié)指數(shù)n值分別達(dá)到4.60×104kJ·mol-1,729 kJ·mol-1和287 kJ·moi-1以及0.0143. 0.3395和1.111;這些數(shù)據(jù)可以用來定量地描述和理解相關(guān)的燒結(jié)機(jī)理并有利于針對(duì)具體的多孔陶瓷低溫?zé)Y(jié)實(shí)踐制定合理的燒結(jié)制度。
　　4.在國(guó)內(nèi)率先研制成功全氧化欽陶瓷分離膜，實(shí)驗(yàn)樣品性能優(yōu)于國(guó)際上商業(yè)化產(chǎn);

9、同時(shí)還測(cè)試研究了其分離和光催化復(fù)合性能。
　　全氧化鈦分離膜比已廣泛商品化的氧化鋁膜具有更為優(yōu)越的生體兼容性能和化學(xué)穩(wěn)定性，因而是目前令人矚目的新型陶瓷分離膜材料。我們利用溶膠包裹工藝技術(shù)，輔以適當(dāng)?shù)母稍铩Y(jié)程序，成功制得了高質(zhì)量的全氧化鈦大孔陶瓷支撐體和微濾膜。在十分低的燒結(jié)溫度(1200℃)下制得的撐體，開孔孔隙率為43.1，中位孔徑為2.10μm，且具有狹窄的孔徑分布(1.5μm-3.0μm);其氮?dú)夂图兯疂B透通量，分別達(dá)

10、到1641m3·m-2·h-1·bar-1和10.43m3·m-2·h-1·bar-1;在相同表征條件下，這些膜性能測(cè)試數(shù)據(jù)都明顯優(yōu)于國(guó)際上已有的商業(yè)化產(chǎn)品，這一研究成果為全氧化鈦分離膜的國(guó)產(chǎn)化打下堅(jiān)實(shí)的工藝技術(shù)基礎(chǔ)。
　　以浸漬-涂覆法在上述氧化鈦支撐體上制得了氧化鈦微濾膜;性能表征顯示，非對(duì)稱的銳鈦型氧化鈦膜層厚度15.0μm-20.0μm;孔徑分布狹窄(0.10μm-0.12μm)，分離膜具有較高的純水滲透性(740L·m-