基于強化分離光生電荷的光解水制氫可見光催化劑設(shè)計與改性.pdf

1、氫氣作為一種能源載體，具有很多優(yōu)點。利用太陽能光催化分解水制氫，大規(guī)模的收集太陽能，轉(zhuǎn)化為氫的化學(xué)能，是解決太陽能存儲、運輸和高效利用的一條重要途徑。迄今為止，已有不少關(guān)于可見光區(qū)域吸收性能較好的光催化劑的報道，但是大部分光催化劑的可見光產(chǎn)氫活性離現(xiàn)實需求仍有很大差距。那么，為什么有較強可見光吸收的光催化劑卻不具有高效的光催化產(chǎn)氫活性？分析認(rèn)為這主要與光催化分解水產(chǎn)氫過程中光生電子與空穴的分離和復(fù)合這兩個過程的相互競爭有關(guān)。因此，如何強

2、化光生電子與空穴的分離、或抑制其復(fù)合，就成為提高光催化劑產(chǎn)氫活性的關(guān)鍵所在。
　　本文從強化分離光生電荷以提高光催化活性的觀點出發(fā)，通過摻雜、復(fù)合等改性手段以及對合成條件的優(yōu)化調(diào)控，對催化劑晶體表面和內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)、形貌和不同尺度進(jìn)行調(diào)控，對光生電子遷移特性、催化劑晶體上活性元素的離子鍵態(tài)、活性位點等進(jìn)行改進(jìn)，在促使光生電子與空穴有效分離、提高光催化劑的可見光產(chǎn)氫活性等方面作了有益的探索和驗證。本文立足于光生電荷強化分離，從理論和實

3、驗兩方面分析和驗證了相關(guān)催化劑設(shè)計和改性方式對提高光催化產(chǎn)氫活性的可行性和理論導(dǎo)向作用。主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下：
　　首先，本文選擇具有高比表面積和納米孔壁的中孔分子篩MCM-41作為改性對象，對其進(jìn)行單金屬(Cr)摻雜和雙金屬(Cr,Ti)共摻雜改性。Cr摻雜在MCM-41骨架結(jié)構(gòu)中形成[Cr6+-O2-]單金屬活性中心，實現(xiàn)了MCM-41的可見光響應(yīng)及可見光催化產(chǎn)氫；Cr,Ti共摻雜則在MCM-41骨架中形成了具有氧橋結(jié)構(gòu)的[

4、Cr3+-O-Ti4+]雙金屬活性中心，受可見光激發(fā)后，電子從Cr3+通過氧橋(-O-)傳遞至Ti4+，形成[Cr4+-O-Ti3+]*激發(fā)態(tài)，與Cr摻雜MCM-41相比，Cr,Ti共摻雜MCM-41具有更高的可見光催化產(chǎn)氫活性。這驗證了單或雙金屬活性中心的形成都有利于可見光催化產(chǎn)氫，而氧橋結(jié)構(gòu)的存在也可以有效地抑制光生電荷的復(fù)合。但由于過量金屬離子摻雜會破壞MCM-41的中孔結(jié)構(gòu)和納米孔壁，不利于光生電荷的遷移和分離，同時光催化活性位

5、的數(shù)量受到MCM-41摻雜容量的嚴(yán)格限制，從而導(dǎo)致Cr摻雜MCM-41和Cr,Ti共摻雜MCM-41的光催化產(chǎn)氫能力仍處于較低水平。由此可見，高效可見光催化劑的開發(fā)必須以光催化劑內(nèi)部能產(chǎn)生大量光生電荷為前提，在有大量光生電荷產(chǎn)生的前提下，強化光生電荷與空穴的分離才能更見成效。因此，為了進(jìn)一步提高中孔分子篩光催化劑的產(chǎn)氫活性，有必要尋找其它的改性方式取代摻雜改性，以避免分子篩骨架低摻雜容量對光催化產(chǎn)氫活性提高的限制。
　　其次，為避

6、免前章工作中光催化活性受分子篩骨架摻雜容量限制的負(fù)面影響，本文嘗試對中孔分子篩進(jìn)行窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合改性，實現(xiàn)了電子空穴在復(fù)合半導(dǎo)體的有效分離，同時避免了光催化活性受分子篩骨架摻雜容量限制的負(fù)面因素。通過離子交換和硫化兩步法，將窄帶隙半導(dǎo)體（CdS和In2S3）封裝進(jìn)入Ti-MCM-41的中孔孔道中，考察了復(fù)合半導(dǎo)體的光催化產(chǎn)氫活性。研究結(jié)果表明，和體相硫化物相比，復(fù)合半導(dǎo)體的光催化產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性均有了明顯的提高，其中CdS/Ti-MC

7、M-41在420nm處的量子效率為2.6％。通過窄帶隙硫化物半導(dǎo)體和Ti-MCM-41的復(fù)合，光生電子從硫化物的導(dǎo)帶傳輸至Ti-MCM-41的[Ti4+-O2-]活性位，而光生空穴則留在硫化物價帶，從而實現(xiàn)了光生電荷的強化分離。
　　繼而，本文從優(yōu)化設(shè)計ZnIn2S4的水熱合成條件入手，繼續(xù)探索對光催化劑晶體微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效的微觀調(diào)控，以達(dá)到通過控制晶體微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步促進(jìn)電荷分離的目的。研究結(jié)果表明，水熱合成過程中加入十六烷基三甲

8、基溴化銨（CTAB）可以有效地提高ZnIn2S4的光催化產(chǎn)氫活性；進(jìn)一步對CTAB加入量和水熱時間進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)這兩個因素對晶體微觀結(jié)構(gòu)和光催化活性均有著明顯的影響。因此，本文通過深入分析考察晶體微觀結(jié)構(gòu)和光催化活性之間的關(guān)系，揭示了光催化活性和微觀晶體結(jié)構(gòu)畸變之間的高度相關(guān)性。ZnIn2S4的d(001)越大，[ZnS4]和[InS4]四面體結(jié)構(gòu)的畸變程度越高，由偶極距引起的內(nèi)場電勢增加，可以有效地促進(jìn)光生電子與空穴的分離，大大提高了

9、光催化產(chǎn)氫活性。經(jīng)過合成條件優(yōu)化后，ZnIn2S4在420nm處的量子效率可達(dá)15%以上。這些研究結(jié)果表明，通過對光催化劑晶體結(jié)構(gòu)的微觀調(diào)控，可以實現(xiàn)光生電荷的強化分離，從而制備出高活性的可見光產(chǎn)氫光催化劑。
　　最后，在對光生電子與空穴強化分離的基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步探索研究了對ZnIn2S4進(jìn)行金屬離子摻雜改性的影響，尋找進(jìn)一步擴(kuò)展催化劑的可見光響應(yīng)區(qū)間、提高其產(chǎn)氫活性的有效途徑。實驗結(jié)果表明，Cu2+摻雜可以大幅提高ZnIn2S

10、4的光催化活性，而Fe3+摻雜反而抑制其光催化活性，這與Cu2+和Fe3+摻雜在ZnIn2S4禁帶區(qū)域形成不同的摻雜能級有關(guān)。對Cu2+摻雜量進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)最佳Cu2+摻雜量為0.5wt%，此時Cu-ZnIn2S4的可見光產(chǎn)氫速率為151.5μmol·h-1，在420nm處的量子效率約為14.2%。通過對Cu2+摻雜ZnIn2S4光催化劑的光學(xué)性質(zhì)的深入研究，首次揭示了Cu2+摻雜量-熒光強度-光催化活性三者之間的內(nèi)在聯(lián)系。該研究結(jié)果表