Co,Ni摻雜ZnO納米棒陣列及納米晶薄膜的制備、結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、ZnO是一種在多個方面有著極大應(yīng)用前景的材料，比如，壓電傳感器、透明導(dǎo)電氧化物、氣體傳感器、自旋功能器件和紫外光發(fā)射器等等。室溫3.37eV寬的帶隙使其在紫外和藍光范圍成為一種有潛力的光電應(yīng)用材料。同時高的激子束縛能（60meV）使其在室溫出現(xiàn)有效的激子發(fā)射。此外，摻雜過渡金屬元素使其在自旋方面有極大的應(yīng)用前景。制備條件和光學(xué)性質(zhì)之間還存在著許多問題，過渡金屬摻雜的ZnO等稀磁半導(dǎo)體鐵磁有序起源還存在爭論，使用由下到上的自組裝納米線技術(shù)

2、存在挑戰(zhàn)，以及納米棒陣列和稀磁半導(dǎo)體薄膜在太陽能電池和自旋場效應(yīng)晶體管方面的應(yīng)用前景使得開展低維ZnO 多功能材料的研究具有重要的意義。本文旨在用水熱法制備出Co、Ni 摻雜的ZnO 納米棒陣列和溶膠凝膠法制備出Co 摻雜的ZnO 納米晶薄膜，通過對它們的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的表征，研究它們的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)和制備條件或熱處理工藝之間的關(guān)系，探討紫外發(fā)光和室溫鐵磁性的起源和提高ZnCoO和ZnNiO 納米棒陣列或ZnCoO 納米晶薄膜室溫鐵磁

3、性的途徑。本文主要研究內(nèi)容概括如下：
　　 1、本文率先采用一步水熱法通過700C水熱反應(yīng)10h 自組裝了高度c 軸取向的Co，Ni 摻雜的ZnO 單晶納米棒陣列。水熱法制備的Co，Ni 摻雜的ZnO納米棒陣列都表現(xiàn)出了室溫鐵磁性。X 射線衍射（XRD）譜、x 射線光電子能譜（XPS）和拉曼（Raman）光譜分析表明，Co，Ni 替代Zn 進入了ZnO的晶格中。系統(tǒng)研究了生長條件包括生長時間、PH值（或氨水的量）和ZnO種子層厚

4、度和退火對Zn0.9Co0.1O 納米棒陣列的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。高分辨透射電鏡（HRTEM）、掃描電鏡（SEM）圖像和XRD 譜表明Zn0.9Co0.1O 納米棒沿著[001]方向垂直生長在含ZnO種子層的玻璃上，平均直徑約為150nm，長4.5 μm。延長生長時間（1h －10h），納米棒長度明顯增加。ZnO種子層和PH值在納米棒陣列的形成中起著至關(guān)重要的作用。種子層厚度越小，越有利于納米棒的同質(zhì)形核和長大。沒有ZnO種子層，很難形成

5、摻雜ZnO 納米棒陣列。發(fā)現(xiàn)Co 摻雜可以拓寬ZnO 納米棒陣列形成的PH值范圍，PH值對Co 摻入ZnO 晶格的含量及缺陷發(fā)光影響明顯。進一步研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致O 空位等缺陷較多的生長因素都會使磁性增大，比如較低的PH值，較短的生長時間和較薄的種子層厚度。實驗還發(fā)現(xiàn)，3000C 退火使Zn0.9Co0.1O 納米棒陣列的束縛激子峰峰位由392nm 藍移至387nm，束縛激子峰與自由激子峰的強度之比增大，同時，可見光的強度大大減小。4000C

6、 退火可以有效抑制可見光發(fā)射。研究表明退火不僅減小與O相關(guān)的缺陷，還會影響其在晶格中的重新分布。
　　 2、采用一步水熱法制備了不同Co，Ni 摻雜含量的Zn1-xCoxO(x=0.05,0.10,0.15)和Zn1-xNixO （x=0.05,0.10,0.15）納米棒陣列，并對它們的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)進行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，PL 光譜是由寬紫外光帶（UV）和可見光（VL）構(gòu)成的，隨著Co 含量的增加，UV 峰明顯寬化并發(fā)生紅

7、移。寬紫外光帶（UV）可以通過高斯擬合分成382nm 峰和394nm兩個峰。
　　 分析認為，382nm 峰的紅移可能是由于帶電子和Co 2+代替Zn 2+的局域電子產(chǎn)生的sp-d 交換作用所致。394nm 峰的紅移可能是由于摻入的Co 離子和O 離子的作用加強產(chǎn)生的結(jié)果。Co 摻雜的納米棒陣列都表現(xiàn)出了室溫鐵磁性質(zhì)，隨Co含量的增加，磁性增強。載流子調(diào)制的鐵磁交換模型可以解釋其鐵磁性的來源。
　　 Ni 摻雜可以改變納

8、米棒的形狀，隨著Ni 摻雜含量的增加，納米棒的橫截面由不規(guī)則居多變得更加規(guī)則趨于六角化。光致發(fā)光譜研究表明，380nm 自由激子發(fā)光峰隨Ni 摻雜量增多發(fā)生紅移，是由于sp-d 交換作用導(dǎo)致帶隙收縮所致。
　　 激發(fā)功率增加導(dǎo)致紫外輻射峰顯著紅移和寬化，分析認為可能是由于高激發(fā)功率激活Zn 空位等缺陷復(fù)合和Ni 摻雜量較多的ZnO 納米棒的激子態(tài)不穩(wěn)定所致。Zn1－xNixO （x=0.05，0.10，0.15）納米棒陣列樣品的

9、磁性隨著Ni 摻雜量增多而減小，分析可能是由于Ni 摻雜量增多，Ni 原子的不均勻分布增加，較近的Ni 原子之間出現(xiàn)反鐵磁交換，導(dǎo)致對鐵磁性的貢獻減少所致。
　　 3、采用sol-gel 方法制備了Zn0.88Co0.12O 納米晶薄膜，并研究了不同溫度退火對其光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Co 2+替代Zn 2+摻入了ZnO的晶格中；
　　 樣品都表現(xiàn)出室溫鐵磁性；隨退火溫度的升高，紫外發(fā)光峰增強，缺陷相關(guān)的可見光輻

10、射減弱。400～500℃退火薄膜磁性較強。分析表明薄膜室溫鐵磁性源于代替Zn 2+位置的Co 2+離子和缺陷引起的載流子之間的耦合。可以通過改變熱處理制度來改變薄膜中的缺陷、載流子濃度和Co 離子的存在狀態(tài)以獲得具有良好室溫鐵磁性的薄膜。
　　 4、首次用x 射線衍射儀輔以低溫附件研究了10k 到300K 溫度區(qū)間ZnO、Zn0.9Co0.1O和Zn0.88Co0.05Al0.07O 納米棒陣列以及Zn0.8Mg0.2O 納米薄