銅促進(jìn)C≡N鍵完全斷裂合成芳香腈類衍生物的方法研究.pdf

1、氰基化合物含有C-N三鍵，具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，其“CN”基團(tuán)夠轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)，如胺和酰胺類化合物、醛、酮及羧酸類衍生物、咪唑類含氮雜環(huán)化合物，在天然產(chǎn)物合成、新藥研發(fā)、有機(jī)合成等領(lǐng)域中有舉足輕重的應(yīng)用價(jià)值。正如此，開發(fā)一種綠色、安全低毒且原子經(jīng)濟(jì)性好的氰化方法具有重要的理論意義和應(yīng)用前景。本文主要在CuCl/O2體系下，通過活化簡單氰基化合物（乙腈）的C≡N鍵，重新構(gòu)建新的C≡N鍵合成一系列的芳香甲腈化合物，具體內(nèi)容和研究結(jié)果如下:<

2、br>　　(1)以廉價(jià)經(jīng)濟(jì)的氧氣作為氧化劑、易得的氯化亞銅作為媒介，以芳香甲醛為原料，通過乙腈C≡N鍵完全氧化斷裂，并轉(zhuǎn)移N原子到芳香甲醛，高產(chǎn)率地合成多種官能團(tuán)取代的芳香甲腈化合物。通過系統(tǒng)考察反應(yīng)條件（如溫度、時(shí)間、溶劑、催化劑、底物摩爾比）對(duì)芳香甲腈化合物產(chǎn)率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件:在氧氣氛圍中，加入摩爾比為1∶1.5的4-甲基苯甲醛和CuCl、1.0 mL乙腈∶N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(2∶1)混合溶劑，于130℃下

3、反應(yīng)24 h。在最佳反應(yīng)條件基礎(chǔ)上，合成了27種產(chǎn)率達(dá)到20％～93％的芳香甲腈類化合物。利用GC-MS和GC監(jiān)控儀器和13C元素標(biāo)記等實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段，探究了銅促進(jìn)乙腈氮轉(zhuǎn)移合成芳香腈類化合物的可能機(jī)理。該反應(yīng)首次實(shí)現(xiàn)了C≡N鍵完全斷裂同時(shí)轉(zhuǎn)移N原子至有機(jī)化合物，而且方法簡單方便，無需各種配體及添加劑即可得到一系列的芳香腈化合物。
　　(2)以CuCl/O2為氧化體系，利用在線組合“CN”單元實(shí)現(xiàn)氰基化策略合成氰基吲哚化合物。在DM

4、Ac中，以N-取代吲哚化合物為底物、四甲基乙二胺TMEDA提供碳源、乙腈為氮源，三者串聯(lián)一鍋法合成3-氰基吲哚化合物。經(jīng)試驗(yàn)得到如下最好條件:在氧氣氛圍中，加入摩爾比為1∶1.3的N-甲基吲哚和CuCl、1.0 mL乙腈∶DMAc(7∶3)混合溶劑、2.0當(dāng)量TMEDA，于130℃下反應(yīng)24 h。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步擴(kuò)大底物范圍，合成了25種3-氰基吲哚化合物，產(chǎn)率為54％～94％。此方法新穎、簡便，并且具有較好的官能團(tuán)耐受性及底物適用性，