催化直接羥基化法制備萘酚的研究.pdf

1、在芳環(huán)C-H鍵上直接引入羥基是目前具有挑戰(zhàn)性的課題之一,主要在于芳環(huán)穩(wěn)定性高、難活化、中間產(chǎn)物活性高,難高選擇性得到一元產(chǎn)物。萘酚作為基礎(chǔ)化工原料,目前主要利用磺化-堿熔法及異丙基萘法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。工藝存在污染大、流程長(zhǎng)、原子利用率低或操作復(fù)雜、安全性差的缺點(diǎn)。本文以H2O2為羥基化試劑,鐵、銅氧化物(或負(fù)載)或其絡(luò)合物為催化劑主組分,研究了液相中萘的直接羥基化反應(yīng)制備萘酚。
　　 通過(guò)對(duì)比多種鐵酸鹽催化劑的活性,表明500℃

2、下4h焙燒所得鐵酸銅反應(yīng)活性最高。低溫處理后的鐵銅原粉,是以鐵的氫氧化物為主要的催化中心,而高溫處理后生成鐵酸銅晶體,可能以八面體位的銅為主要的催化中心,羥基化反應(yīng)中可能形成類似于Cu(+3)的中間過(guò)渡態(tài)。結(jié)合TGA、XRD、FTIR、DRIFT分析了Cu0.95Mn0.05Fe2O4催化劑,表明表面存在的碳酸鹽導(dǎo)致羥基化反應(yīng)初期出現(xiàn)活化期;在65℃下,反應(yīng)10h,雙氧水/萘為3-5(摩爾比),含水10％的乙腈溶劑中得到萘的轉(zhuǎn)化率79.

3、03％,萘酚的選擇性17.38％。研究還表明少量水的存在有利于羥基自由基通過(guò)吸附的表面水層與吸附的萘作用,生成萘酚。另外乙腈還可直接與雙氧水加成,生成活性物種,環(huán)氧化萘,再經(jīng)分解生成萘酚。
　　 通過(guò)比較多種載體,MCM-41是最適宜的萘羥基化催化劑載體。水熱法合成了摻雜鐵、銅、錳的多種MCM-41,金屬組分均高度分散地位于分子篩上。其中CuFeMn-MCM活性最高,選擇性與單獨(dú)摻雜鐵、銅、鐵銅相當(dāng),最佳反應(yīng)條件為含水20％的乙

4、腈為溶劑,65℃下反應(yīng)13h,萘的轉(zhuǎn)化率52.49％,萘酚選擇性32.45％。結(jié)果還表明水分增加,增加了萘在分子篩上的吸附,對(duì)萘轉(zhuǎn)化率影響大于選擇性。一方面吸附的萘更接近金屬中心,同時(shí)吸附作用對(duì)萘的碳?xì)滏I起到弱的活化作用。另一方面表面的金屬過(guò)氧化物,在周圍原子或基團(tuán)的影響下,生成陽(yáng)離子型四面體絡(luò)合物或籠型的羥基自由基。分子篩孔結(jié)構(gòu)對(duì)大體積的反應(yīng)過(guò)渡態(tài)影響明顯,展現(xiàn)了強(qiáng)的擇形效應(yīng),提高了萘酚的選擇性?；钚蕴繛檩d體時(shí),通過(guò)氧化處理及溶劑中水