乙醇重整制氫的熱力學分析.pdf

1、纖維乙醇重整制氫是木質(zhì)生物質(zhì)能源化利用的重要途徑,適合分散式小型汽車加氫站。重整制氫過程中存在許多化學反應(yīng),對其進行系統(tǒng)的熱力學研究可以了解這一過程的反應(yīng)特性,有助于催化劑篩選、工況條件優(yōu)化、反應(yīng)器設(shè)計等相關(guān)工藝流程的改進。本文首先采用熱平衡常數(shù)法分析多元醇、烷烴、一元醇等生物質(zhì)基小分子制氫反應(yīng)的熱力學變化趨勢,指出多元醇更適合水相重整制氫,乙醇、烷烴等適合氣相重整制氫;接著利用吉布斯自由能最小法原理,計算了常壓下溫度為700-1400

2、K,水醇比為0～10,氧醇比為0～3條件下乙醇水蒸氣重整、部分氧化和自熱重整制氫反應(yīng)系統(tǒng)各物質(zhì)的熱力學平衡組成,并進行經(jīng)驗擬合;最后對三種制氫工藝的熱效應(yīng)和能量效率進行系統(tǒng)的計算、分析,并在此基礎(chǔ)上對比分析最新實驗研究成果和熱力學平衡組成的差距,為乙醇制氫的實驗研究提供參考。取得的重要成果有:
　　 計算表明,380K-500K,乙醇重整制氫過程的平衡轉(zhuǎn)化率接近100％,平衡產(chǎn)物主要為積碳、水和甲烷。乙醇水蒸氣重整過程中,高溫、

3、高水醇比有利于增大乙醇產(chǎn)生的氫氣量;700K以上,水醇比超過10時氫氣的最大摩爾產(chǎn)率在5.4mol以上。高溫、低水醇比有利于CO的產(chǎn)生,1200K以上,水醇比約1.2時下,CO最大為1.8摩爾,低水醇比、低溫容易產(chǎn)生積碳。乙醇水蒸氣重整制氫理想的反應(yīng)條件為:水醇比S/E大于6,溫度高于900K。
　　 部分氧化制氫過程中,1摩爾乙醇產(chǎn)生的氫氣理論最大摩爾數(shù)為3摩爾,且在高溫及低氧醇比條件下產(chǎn)量較大,氧醇比為0,溫度高于1300K

4、時,氫氣達到2.9摩爾以上。同時,高溫和低氧醇比也促進一氧化碳量的產(chǎn)生,氧醇比為0.5、溫度高于1200K.時,CO產(chǎn)量在1.9摩爾以上。低氧醇比和低溫條件下很容易生成積碳,在氧醇比低于0.5時,任意溫度下都有積碳產(chǎn)生。
　　 乙醇自熱重整制氫過程中,高溫、高水醇比和低氧醇比有利于氫氣的生成,氫氣最大接近5.1mol;該過程中一氧化碳隨著溫度的升高而增加,受水醇比影響不大,積碳量則是三種工藝中最低的,水醇比高于1以后積碳量就可以

5、忽略。
　　 乙醇水蒸氣重整制氫是強吸熱過程,且吸收的熱隨著水醇比和溫度的升高逐漸增多,在溫度高于1200K時,需燃燒0.2摩爾左右乙醇。同時該過程中,系統(tǒng)的氫氣能量效率隨著溫度的升高而增大,最高可達88%,剩余12%能量被CH4、CO、C分享。乙醇部分氧化制氫過程的重整反應(yīng)為強放熱過程,該過程放出的熱隨著氧醇比的增大,O2達到3摩爾時,成為完全燃燒反應(yīng)。系統(tǒng)的能量效率相對較低,O2為1.5時,效率50%,氧醇比為3時,能量效率

6、變?yōu)榱?。乙醇自熱重整制氫過程的重整反應(yīng)屬于輕微的吸熱或者放熱反應(yīng),可視為熱平衡過程。當氧醇比固定時,隨著水醇比的增加,該過程的熱平衡點向低溫方向移動;而當水醇比固定時,隨著氧醇比的增大,該過程的熱平衡點向高溫方向移動。同時,系統(tǒng)的能量效率在1000K、水醇比為10、氧醇比為0.25時,可達到89%。
　　 對比最新的試驗研究成果和熱力學平衡組成,發(fā)現(xiàn)無催化劑時,反應(yīng)速率慢,系統(tǒng)屬動力學因素控制;在適合的催化劑作用下,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達