甲烷聯(lián)合重整三重整制合成氣的熱力學分析.pdf

1、甲烷制合成氣過程是技術經濟上限制天然氣間接轉化的瓶頸。因此，開發(fā)新的、高效的用于生產廉價合成氣的過程，成為世界各國研究者競相追求的目標。需要二氧化碳的甲烷CO<,2>重整(CDR)過程、以空分氧為原料的甲烷部分氧化(POM)過程和已經工業(yè)化了的甲烷水蒸氣重整(SRM)過程，是甲烷制合成氣的三條主要途徑，但它們均為成本很高的過程。針對這一狀況，近年來研究者們又相繼提出甲烷聯(lián)合重整和甲烷三重整的概念。新的過程不僅可以通過控制組分進料比來調節(jié)

2、合成氣產物H<,2>/CO比，并且可以實現系統(tǒng)的自供熱、降低能耗，因此受到人們的高度重視和廣泛關注。 本文借助Aspen Plus<'TM>模擬軟件，著眼于復雜的甲烷聯(lián)合重整和甲烷三重整過程，重點從合成氣產物H<,2>/CO比的控制、系統(tǒng)的自供熱性、以及積碳問題等方面對甲烷重整的熱力學轉化行為進行了較深入的研究。主要研究內容包括以下幾個方面： (1)對傳統(tǒng)的甲烷水蒸氣重整(SRM)進行了熱力學模擬分析。熱力學模擬中，本文

3、綜合考慮了甲烷平衡轉化率、產物組成結構(H<,2>純度、CO分率)，以及積炭等多重指標，并且從傳統(tǒng)高溫重整和新概念低溫重整過程進行對比的角度，考察了重要操作參數(溫度、壓力，H<,2>O/CH<,4>比)對甲烷蒸汽重整行為的影響。 (2)對甲烷部分氧化(POM)和甲烷水蒸氣重整(SRM)的聯(lián)合重整過程進行了熱力學分析。針對聯(lián)合重整過程的復雜性，提出了“計量線”、“積碳線”和“操作線”的設計概念。結果表明，基于此設計概念，可以在保

4、證不積碳的前提下，實現甲烷聯(lián)合重整過程中產品H<,2>/CO比的控制，并能充分利用系統(tǒng)的自供熱特性?？疾炝巳〈砑雍拖♂屘砑觾煞N不同的氧氣添加模式對目標產物和自熱行為的影響。結果發(fā)現，兩種添加模式對產物H<,2>/CO比的調節(jié)方面表現較大差異。其中，稀釋添加對合成氣H<,2>/CO比調節(jié)有限，而取代添加則可以在較大幅度地調節(jié)合成氣產物的H<,2>/CO比。兩種添加模式在n(O<,2>)/n(CH<,4>)=0.40-0.45均可實現自熱

5、。 (3)對新近提出的甲烷三重整(Tri-Reforming)過程進行了熱力學分析。熱力學計算中，本文基于各個二元重整子系統(tǒng)的積碳閾值的分析，構造了適用于甲烷三重整的最大積碳閾值。并且，提出了“計量線”、“積碳線”和“操作線”的設計概念，并將其應用于甲烷三重整的設計分析中?？疾烊齻€重整子系統(tǒng)共同組合構成的甲烷三重整及其對產品H<,2>/CO比的調變以及自供熱行為的影響。同時，針對甲烷三重整系統(tǒng)的特殊復雜性，本文設計了有別于常規(guī)的

6、CH<,2>/-H<,2>/O-O<,2>/-CO<,2>/的三角圖，統(tǒng)一了“目標產物生成線”和“系統(tǒng)自熱線”的關系。結果表明，在三重整條件下，如果操作參數選取合適，可以實現自熱操作，同時兼顧合成氣產物H<,2>/CO比的合理性。 (4)對甲烷重整系統(tǒng)的積碳問題進行了整體分析。首先，對引起積碳的若干主要反應在不同溫度和壓力下的積碳行為進行單個考察與對比，區(qū)分了它們在不同反應條件下(特別是在高溫和低溫條件下)對系統(tǒng)積碳的單個貢獻。