電子活性基團(tuán)修飾的肽菁類化合物及其金屬配合物的合成、表征和光譜性質(zhì).pdf

1、卟啉和酞菁是非常重要的染料分子，其中的四個吡咯或異吲哚氮原子可以和金屬元素絡(luò)合而形成多種多樣的配合物。酞菁其大環(huán)周圍的苯環(huán)上的每個位置均可以被取代基所取代，而且取代基的位置和種類大大影響著酞菁的物理和化學(xué)性質(zhì)。中心空穴的氮原子能與70多種元素配位形成配合物，包括主族金屬元素、過渡金屬元素、鑭系金屬元素、錒系金屬元素等。根據(jù)中心余屬原子半徑的大小以及氧化態(tài)的不同，酞菁大環(huán)空穴可以容納一個甚至兩個金屬(主要是堿金屬元素)元素。當(dāng)配位的中心金

2、屬離子半徑較大時(例如稀土元素，錒系元素以及主族元素In，Sn，As，Sb，Bi等)，傾向于形成八配位的三明治型二層或三層配合物。近年來，由于三明治型酞菁稀土化合物在材料科學(xué)領(lǐng)域巨大地潛在的應(yīng)用，引起了人們極大的興趣。主要包括分子電子學(xué)、化學(xué)傳感器、電致變色材料、非線性光學(xué)器件、催化劑以及液晶材料等。
　　 苝二酰亞胺(簡稱PDI)作為一種重要的具備顯著的光學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性的功能染料，在近二十年來一直受到人們的廣泛關(guān)注。由于其易修

3、飾性，大大增加了PDI化合物的種類，同時拓寬了這類化合物的應(yīng)用范圍。不管在電子器件領(lǐng)域，如有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，太陽能電池等方面；還是在光學(xué)器件領(lǐng)域，如靜電復(fù)印感受體、熒光傳感器、激光器等方面；都引起了化學(xué)和物理科學(xué)工作者們的極大興趣。同時，四硫富瓦烯(TTF)是良好的分子功能材料，其衍生物和金屬配位化合物在分析化學(xué)、催化、分子電子器件方面有廣泛的應(yīng)用。
　　 本文通過改變酞菁苯環(huán)上的取代基，

4、并應(yīng)用各種光譜表征手段對酞菁的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究；將PDI引入混雜卟啉酞菁的三明治配合物中，研究了整個系統(tǒng)的光物理性質(zhì)；在酞菁中引入TTF單元，嘗試對其性質(zhì)和應(yīng)用進(jìn)行研究。本文的工作主要有以下三個主要方面：
　　 1.苝二酰亞胺修飾的混雜卟啉酞菁稀土金屬配合物的合成、光譜表征和電化學(xué)性質(zhì)
　　 三明治型混雜卟啉酞菁金屬配合物[HEuⅢ{Pc(α-3-OC5H11)4){TriBPP(NH2)}](3)[Pc(α

5、-3-OC5H11)4=1，8，15，22-四(3-戊氧基)酞菁，TriBPP(NH2)=5，10，15-三(對叔丁基苯基)-20-(對氨基苯基)卟啉]和N-正丁基-1，6，7，12-四(對叔丁基苯氧基)-3，4-苝二單酐-9，10-單酰亞胺(2)在咪唑的存在下在甲苯中反應(yīng)得到新穎的苝二酰亞胺與混雜卟啉酞菁稀土銪雙層配合物相連的雙體系(5)。用同樣的方法反應(yīng)得到卟啉與苝二酰亞胺相連的化合物(4)。以2，3和4為模板化物，我們系統(tǒng)研究了苝

6、二酰亞胺與混雜卟啉酞菁稀土銪雙層配合物相連的雙體系5的電子吸收光譜和電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明化合物5在基態(tài)下三明治型混雜卟啉酞菁金屬配合物部分和PDI部分之間沒有相互作用。而在熒光測試中發(fā)現(xiàn)PDI的熒光大部分被三明治雙層部分淬滅，表明化合物5在激發(fā)態(tài)下存在明顯的分子內(nèi)部相互作用。
　　 2.TTF取代酞菁的合成及表征
　　 酞菁(Pes)和四硫富瓦烯(TTF)都是具有平面共軛型結(jié)構(gòu)的分子，在光電磁多方面有廣泛的應(yīng)用。因此基于

7、擴(kuò)展酞菁的平面共軛結(jié)構(gòu)考慮，作者設(shè)計(jì)合成了周邊位置被四硫富瓦烯(TTF)取代的酞菁，并對配體及酞菁的合成步驟進(jìn)行了改進(jìn)，對各種產(chǎn)物進(jìn)行了一系列的光譜表征。TTF取代的酞菁具有獨(dú)特的性質(zhì)，因?yàn)門TF的強(qiáng)給電子特性，使產(chǎn)物以其以中性態(tài)和陽離子態(tài)混合存在。作者還對三明治型含TTF結(jié)構(gòu)單元的酞菁的合成做了多方面的嘗試，對含有TTF單元的酞菁配體的四聚反應(yīng)機(jī)理以及對合成三明治型TTF取代的酞菁配合物的實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)將是未來研究的重點(diǎn)。
　　

8、 3.β位八正己基磺?；〈奶嫉募t外光譜研究
　　 在2 cm-1的分辨率下，我們測定了一系列周邊位置2，3，9，10，16，17，23，24β位八烷基磺?；〈奶糓[Pc(SO2C6H13)8][M=2H(1)，Cu(2)，Zn(3)]的紅外光譜，我們還用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP泛函計(jì)算模擬了1和3的紅外振動光譜，通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比，對紅外光譜中的各個振動頻率進(jìn)行了詳細(xì)的指認(rèn)。同時我們還討論了金