基于Pt-NaA分子篩加氫催化劑的耐硫性能研究.pdf

1、負(fù)載金屬材料是一類非常重要的加氫催化劑，在燃料油加氫精制、改性中得到了廣泛的應(yīng)用。尤其是負(fù)載貴金屬催化劑有很高的加氫脫芳烴活性，對(duì)于加工處理芳烴含量高的燃料油有著重要意義。但這類催化劑對(duì)原料中的硫化物非常敏感，容易中毒失活。本課題有效地把分子篩擇型性和氫溢流結(jié)合起來，研究制備了耐硫貴金屬催化劑，預(yù)期在燃料油脫芳、脫硫以及其它含硫原料加氫反應(yīng)中得到應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)考察了不同鈣離子交換度的Pt/Na(Ca)A催化劑，不同比例混合的Pt/NaA-P

2、t/CaA催化劑，Pt/NaA與溢流氫受體(HY、HZSM-5、Al2O3、SiO2)混合的Pt/NaA-HY、Pt/NaA-HZSM-5、Pt/NaA-Al2O3、Pt/NaA-SiO2催化劑，通過H2-TPD、NH3-TPD分析了溢流源的氫溢流效果和溢流氫受體的酸性，同時(shí)苯加氫反應(yīng)作為指針反應(yīng)考察了催化劑的耐硫性。實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)論:
　　(1)本實(shí)驗(yàn)成功合成了封裝Pt的NaA分子篩。Pt/NaA分子篩的晶化度越高，溢流源Pt/

3、NaA的氫溢流效果越好。
　　(2)為了提高Pt/NaA分子篩的加氫活性，通過鈣離子交換擴(kuò)大分子篩孔徑可以吸附反應(yīng)物，從而實(shí)現(xiàn)良好的催化效果。對(duì)于不同鈣離子交換度的Pt/Na(Ca)A催化劑，隨著離子交換度的增大，Pt/Na(Ca)A分子篩的H2脫附峰逐漸向高溫方向偏移;且隨著交換度的增大，Pt/Na(Ca)A分子篩的苯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也會(huì)增大，交換達(dá)到完全后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再增大。對(duì)于不同比例混合的Pt/NaA-Pt/CaA催化劑，

4、隨著Pt/NaA混合量的增加，Pt/NaA-Pt/CaA催化劑苯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸減小。毒化處理后，不同鈣離子交換度的Pt/Na(Ca)A催化劑全部失活，而不同比例混合的Pt/NaA-Pt/CaA催化劑仍有一定活性。
　　(3)提高Pt/NaA分子篩加氫活性的另一種方法是混合溢流氫受體(HY、HZSM-5、Al2O3、SiO2)，主要通過提供大的比表面和酸位來吸附反應(yīng)物，從而實(shí)現(xiàn)良好的催化效果。對(duì)于Pt/NaA-HY催化劑，隨著H

5、Y分子篩混合比例的增加，Pt/NaA-HY催化劑的H2脫附峰逐漸增大且向高溫方向移動(dòng)，但隨著混合比例繼續(xù)增加到1∶3.5時(shí)，H2脫附峰開始逐漸降低。同時(shí)，隨著混合比例增加Pt/NaA-HY催化劑的加氫轉(zhuǎn)化率一直增大。隨著HY分子篩硅鋁比的增加，Pt/NaA-HY催化劑的氫溢流效果和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變化不明顯。對(duì)于Pt/NaA-HZSM-5催化劑，隨著HZSM-5分子篩硅鋁比的增加，Pt/NaA-HZSM-5催化劑的氫溢流效果和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率稍有降

6、低趨勢(shì)，當(dāng)硅鋁比增到80時(shí)催化劑基本無加氫活性。
　　(4)對(duì)于Pt/NaA分子篩與HY分子篩混合的催化劑，當(dāng)Pt/NaA-HY毒化處理后，催化劑的氫溢流能力有所降低;同時(shí)，苯加氫反應(yīng)活性幾乎下降到零，因此催化劑Pt/NaA-HY失活。當(dāng)毒化處理的Pt/NaA與HY混合后，氫溢流效果變化不大;同時(shí)，苯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率稍有下降，但幅度不大，因此所合成的Pt/NaA分子篩具有一定的耐硫性。當(dāng)Pt/NaA與毒化處理的HY混合后，氫溢流效果

7、明顯下降;同時(shí)，苯加氫反應(yīng)活性為零，因此HY分子篩完全中毒。而且HY毒化處理前后酸性基本沒有變化，因此HY的毒化處理并不影響分子篩的酸性。
　　對(duì)于Pt/NaA分子篩與HZSM-5分子篩混合的催化劑，當(dāng)Pt/NaA-HZSM-5毒化處理后，催化劑的氫溢流能力有所降低;同時(shí)，苯加氫反應(yīng)活性幾乎下降到零，因此催化劑Pt/NaA-HZSM-5失活。當(dāng)毒化處理的Pt/NaA與HZSM-5混合后，氫溢流效果變化不大;同時(shí)，苯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下

8、降幅度不大，同樣證明所合成的Pt/NaA分子篩具有一定的耐硫性。當(dāng)Pt/NaA與毒化處理的HZSM-5混合后，氫溢流效果明顯下降;同時(shí)，苯加氫反應(yīng)活性為零，因此HZSM-5分子篩完全中毒。
　　對(duì)于Pt/NaA分子篩與Al2O3混合的催化劑，當(dāng)Pt/NaA-Al2O3毒化處理后，催化劑的氫溢流能力有所降低;同時(shí)，苯加氫反應(yīng)活性幾乎下降到零，因此催化劑Pt/NaA-Al2O3失活。當(dāng)毒化處理的Pt/NaA與Al2O3混合后，氫溢流效

9、果變化不大;同時(shí)，苯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降幅度不大，同樣證明所合成的Pt/NaA分子篩具有一定的耐硫性。當(dāng)Pt/NaA與毒化處理的Al2O3混合后，氫溢流效果明顯下降;同時(shí)，苯加氫反應(yīng)活性為零，因此Al2O3完全中毒。
　　而對(duì)于Pt/NaA分子篩與無定形SiO2混合的催化劑，當(dāng)Pt/NaA與毒化處理的無定形SiO2混合后，氫溢流效果基本沒變化，但是Pt/NaA-SiO2無加氫活性，是因?yàn)闊o定形SiO2基本沒酸性，無法吸附反應(yīng)物，即使