焦炭結(jié)構(gòu)特性與C-NO反應(yīng)性之間關(guān)系的研究.pdf

1、焦炭材料成本低廉、來源廣泛，具有獨(dú)特的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性，以煤焦和活性焦等為主的焦炭材料可作為脫除NO的吸附劑、還原劑和催化劑載體，因此利用焦炭材料脫除NO是一項(xiàng)非常有前景的技術(shù)，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)一步開展深入系統(tǒng)的研究是非常重要和必要的。
　　 本文研究的主要目的是開發(fā)定量表征焦的結(jié)構(gòu)的方法，研究焦的反應(yīng)性的影響因素，著重探索焦的結(jié)構(gòu)與C-NO反應(yīng)性之間的關(guān)系及規(guī)律性，為描述C-NO反應(yīng)過程和為制備高反應(yīng)性的焦炭用于脫除

2、NO提供理論依據(jù)。本文主要從4個(gè)方面開展實(shí)驗(yàn)和理論分析工作，包括：C-NO反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)隨反應(yīng)溫度的轉(zhuǎn)變、焦的結(jié)構(gòu)隨熱解溫度的演變及其表征、焦的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性之間的關(guān)系和無機(jī)成分對(duì)反應(yīng)性的影響。最后，建立了固定床活性焦吸附NO的數(shù)學(xué)模型并對(duì)吸附過程進(jìn)行了模擬。
　　 在30～600℃范圍內(nèi)，系統(tǒng)地研究了多種焦的C-NO反應(yīng)由低溫吸附到高溫還原過程的特征和動(dòng)力學(xué)特性。研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度升高，以NO轉(zhuǎn)化率表征的反應(yīng)性首先逐漸降低

3、，然后緩慢增大，最后快速增大，分別對(duì)應(yīng)C-NO反應(yīng)機(jī)理的吸附段、過渡段和還原段。在等溫反應(yīng)條件下，低溫下各種焦的NO脫除量隨著時(shí)間進(jìn)行首先快速增加，然后逐漸達(dá)到飽和，反應(yīng)溫度處于吸附段和過渡段的C-NO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以由Elovich方程很好的描述，等溫吸附過程中的活化能隨著吸附量增加而增大；在高溫下，各種焦的NO脫除量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)增加，C-NO反應(yīng)由還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述。采用Elovich方程可判斷反應(yīng)機(jī)理由過渡控制向還原控制的

4、轉(zhuǎn)變。
　　 通過采用多種原料和不同的熱解溫度，制取了結(jié)構(gòu)變化范圍較大的焦炭樣品用于C-NO反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，對(duì)焦的微觀結(jié)構(gòu)及其演變進(jìn)行了定量表征，研究了焦的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)C-NO反應(yīng)性的影響及其規(guī)律。研究結(jié)果表明，采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)和拉曼光譜等方法可對(duì)焦的微觀結(jié)構(gòu)及其隨熱解溫度的演變進(jìn)行系統(tǒng)的分析和表征，特別是拉曼光譜方法定量分析簡(jiǎn)單，主要體現(xiàn)了碳結(jié)構(gòu)的特征及其變化，在研究C-NO反應(yīng)性時(shí)可有效區(qū)分

5、碳結(jié)構(gòu)變化和無機(jī)成分對(duì)反應(yīng)性的影響，因此較FTIR和XRD方法更優(yōu)越。研究結(jié)果還表明，焦的結(jié)構(gòu)特性是C-NO還原反應(yīng)的主要影響因素，以拉曼光譜和XRD方法表征的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，如拉曼光譜特征峰的積分面積比ID1/IG和IG/IAll、芳香層的平均直徑La(11)，與焦的還原反應(yīng)性之間存在線性關(guān)聯(lián)，即隨著熱解溫度的升高，活性的晶體邊緣結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)減少、微晶尺寸增大、碳結(jié)構(gòu)有序度增大等，導(dǎo)致焦還原NO的反應(yīng)性降低，也使反應(yīng)由過渡控制向還原控

6、制轉(zhuǎn)變的溫度升高。
　　 煤中的無機(jī)成分和在樹脂焦表面添加的特定金屬成分都體現(xiàn)出對(duì)C-NO反應(yīng)性有催化影響。研究結(jié)果表明，煤中無機(jī)成分對(duì)煤焦的還原反應(yīng)性有顯著的催化作用，使反應(yīng)性提高、反應(yīng)活化能減小，對(duì)于低溫?zé)峤獾拿航蛊渥饔蒙踔脸^了碳結(jié)構(gòu)的影響，無機(jī)成分也使反應(yīng)機(jī)理由過渡控制向還原控制轉(zhuǎn)變的溫度顯著降低；無機(jī)成分伴隨焦的高溫?zé)峤庖鸹钚詿o機(jī)成分的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致無機(jī)成分對(duì)C-NO反應(yīng)的催化作用減弱；在吸附段和過渡段，無機(jī)成分也表現(xiàn)出

7、催化影響，但與煤焦中無機(jī)成分的含量、成分和分布等因素有關(guān)；在不含無機(jī)成分的樹脂焦表面添加金屬成分后，可顯著提高各溫度段的C-NO反應(yīng)性。
　　 本文最后建立了固定床活性焦吸附NO過程的數(shù)學(xué)模型，對(duì)吸附過程的主要影響因素進(jìn)行了數(shù)值模擬研究。模型綜合考慮了傳質(zhì)過程和表面化學(xué)吸附過程，采用隨吸附量變化的總傳質(zhì)系數(shù)和線性推動(dòng)力模型描述傳質(zhì)速率，采用Freundlich方程描述吸附相平衡關(guān)系。研究結(jié)果表明，模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，