鈦、鉍和稀土(硼)磷酸鹽的水熱合成與表征.pdf

1、無(wú)機(jī)微孔材料在催化、分離吸附、離子交換等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。金屬-磷酸鹽(MxOy-P2O5(-H2O),M=金屬)體系是合成類(lèi)沸石分子篩無(wú)機(jī)微孔材料的常見(jiàn)研究體系,但因磷氧基團(tuán)(PO4)聚合度傾向較低,難以形成沸石分子篩所具有的復(fù)雜硅酸鹽結(jié)構(gòu)框架,限制了它的發(fā)展。在磷氧四面體(PO4)中,氧原子從磷原子處得到約1.25vu(鍵價(jià)),它還需要從其它配位陽(yáng)離子處得到0.75vu以平衡其鍵價(jià),而硼氧四面體(BO4)基團(tuán)恰好可提供相應(yīng)的鍵價(jià)。

2、將B2O3引入金屬-磷酸鹽體系,形成既含硼氧基團(tuán)又含磷氧基團(tuán)的所謂硼磷酸鹽化合物,極大地豐富了磷酸鹽的結(jié)構(gòu)類(lèi)型,為尋找新型磷酸鹽無(wú)機(jī)微孔材料提供新的途徑。過(guò)去十年間,該領(lǐng)域的研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展,合成出大量的硼磷酸鹽新化合物,因過(guò)渡金屬價(jià)態(tài)可變,有很好的氧化還原性能以及豐富的配位形式,所獲得的硼磷酸鹽顯示出豐富的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和優(yōu)異的光、電、磁等性能。目前已報(bào)道的硼磷酸鹽涵蓋元素周期表中的大部分金屬元素,所合成的硼磷酸結(jié)構(gòu)類(lèi)型從一維鏈狀、二維

3、層狀到三維開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)。但迄今為止沒(méi)有鈦、鉍和稀土等硼磷酸鹽化合物的報(bào)道,本文旨在合成這三類(lèi)硼磷酸鹽新化合物。本文采用水熱法,在MxOy-B2O3-P2O5-H2O(M=Ti、RE、Bi)體系中,探索合成新型磷酸鹽化合物,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。成功地合成了具有三維開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)的系列鈦硼磷酸鹽、二維層狀結(jié)構(gòu)的系列稀土硼酸-磷酸鹽以及一維鉍磷酸鹽單晶微米管等三類(lèi)新化合物。主要研究?jī)?nèi)容包括：
　　 ⑴合成了具有三維開(kāi)放框架結(jié)構(gòu)的系

4、列鈦硼磷酸鹽微孔新化合物,該系列化合物晶體可以呈現(xiàn)出白、淺綠、淺藍(lán)和深藍(lán)等不同顏色。運(yùn)用單晶X射線(xiàn)衍射、粉末X射線(xiàn)衍射(PXRD)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)、X射線(xiàn)能譜(EDX)、X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)、透射電子顯微鏡以及選區(qū)電子衍射(TEM—SAED)、紅外光譜(IR)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV—Vis)、熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)、高溫原位同步輻射X射線(xiàn)衍射等十余種現(xiàn)代測(cè)試技

5、術(shù),詳細(xì)研究了該類(lèi)新化合物的組成、形貌、晶體結(jié)構(gòu)、物相、化合態(tài)、熱穩(wěn)定性以及吸附-脫附性能等。研究表明,晶體結(jié)構(gòu)中硼氧四面體(BO4)與四個(gè)相鄰的磷氧四面體(PO4)共頂點(diǎn)相連,形成“螺旋槳”式B(PO4)4五聚體,B(PO4)4五聚體與TiO6八面體共頂點(diǎn)相連形成三維開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu),客體分子如H3O+、Li+、Na+、NH4+、K+、Rb+、Cs+等位于TiO6與PO4交替連接形成的八元環(huán)孔道中；
　　 ⑵采用EPR、UV-Vi

6、s、XPS和XANES等方法研究了不同顏色化合物中鈦的價(jià)態(tài),研究結(jié)果顯示白色產(chǎn)物中Ti為+4價(jià),淺綠色和藍(lán)色產(chǎn)物中Ti為T(mén)i3+/Ti4+混合價(jià)態(tài)；篩選出具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新化合物H3O){Ti2[B(PO4)4]}·H2O,確定其脫水新相Ti2[HB(PO4)4]為新穎微孔材料,可逆吸附、脫附水量達(dá)8.1％,其三維骨架所含的八元環(huán)孔道直徑介于0.27～0.34 nm之間,在CO2/CH4等氣體的選擇吸附分離領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。脫水

7、相Ti2[HB(PO4)4]框架結(jié)構(gòu)含表面羥基,屬于Br(o)nsted酸位,同步輻射源原位高溫XRD結(jié)果顯示其熱穩(wěn)定溫度不低于450℃,在催化領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。
　　 ⑶合成出二維層狀系列稀土硼酸-磷酸鹽新化合物K3RE[H2BO3]2[HPO4]2(RE=Y、Tm、Yb、Lu),并對(duì)化合物進(jìn)行了單晶XRD、ICP、SEM、EPR、中子衍射等分析表征。其晶體結(jié)構(gòu)是由Glaserite結(jié)構(gòu)類(lèi)型的[K2RE(HPO4)2]+和

8、[K(H2BO3)2]-層沿著c軸方向交替堆垛形成,層間通過(guò)氫鍵相連接。還對(duì)K3Yb[B(OH)3]2[PO4]2的磁性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明化合物具有順磁性質(zhì),Yb為+3價(jià)進(jìn)行了11B和氘(D)同位素取代研究,合成出化合物K3Yb[H211BO3]2[HPO4]2和K3Yb[(H/D)211BO3]2[(H/D)PO4]2,對(duì)其進(jìn)行IR、EPR、TG—MS和中子衍射等分析,探討了結(jié)構(gòu)中是否存在中性B(OH)3結(jié)構(gòu)單元層的可能性；在水熱

9、條件下,合成了Yb摻雜的化合物K3Y1-xYbx[H2BO3]2[HPO4]2(x=0.5％、1.0％、2.O％),Yb摻雜含量分別為0.5％、1.004、2.O％,EPR分析表明Yb處于變形的八面體中心。
　　 ⑷采用水熱法,合成出具有罕見(jiàn)形貌的磷灰石型鉍磷酸鹽新化合物(Na2.5Bi2.5)(PO4)3(F,OH),晶體外形表現(xiàn)為一維貫通單晶微米管,內(nèi)外壁均表現(xiàn)為規(guī)則六方柱狀,化合物屬于六方晶系,具有磷灰石型結(jié)構(gòu)。通過(guò)控制反