鈦、鉍和稀土(硼)磷酸鹽的水熱合成與表征.pdf

1、無機微孔材料在催化、分離吸附、離子交換等領域有著廣泛的應用。金屬-磷酸鹽(MxOy-P2O5(-H2O),M=金屬)體系是合成類沸石分子篩無機微孔材料的常見研究體系,但因磷氧基團(PO4)聚合度傾向較低,難以形成沸石分子篩所具有的復雜硅酸鹽結構框架,限制了它的發(fā)展。在磷氧四面體(PO4)中,氧原子從磷原子處得到約1.25vu(鍵價),它還需要從其它配位陽離子處得到0.75vu以平衡其鍵價,而硼氧四面體(BO4)基團恰好可提供相應的鍵價。

2、將B2O3引入金屬-磷酸鹽體系,形成既含硼氧基團又含磷氧基團的所謂硼磷酸鹽化合物,極大地豐富了磷酸鹽的結構類型,為尋找新型磷酸鹽無機微孔材料提供新的途徑。過去十年間,該領域的研究取得了長足的進展,合成出大量的硼磷酸鹽新化合物,因過渡金屬價態(tài)可變,有很好的氧化還原性能以及豐富的配位形式,所獲得的硼磷酸鹽顯示出豐富的結構類型和優(yōu)異的光、電、磁等性能。目前已報道的硼磷酸鹽涵蓋元素周期表中的大部分金屬元素,所合成的硼磷酸結構類型從一維鏈狀、二維

3、層狀到三維開放骨架結構。但迄今為止沒有鈦、鉍和稀土等硼磷酸鹽化合物的報道,本文旨在合成這三類硼磷酸鹽新化合物。本文采用水熱法,在MxOy-B2O3-P2O5-H2O(M=Ti、RE、Bi)體系中,探索合成新型磷酸鹽化合物,并對其結構和性能進行研究。成功地合成了具有三維開放骨架結構的系列鈦硼磷酸鹽、二維層狀結構的系列稀土硼酸-磷酸鹽以及一維鉍磷酸鹽單晶微米管等三類新化合物。主要研究內(nèi)容包括：
　　 ⑴合成了具有三維開放框架結構的系

4、列鈦硼磷酸鹽微孔新化合物,該系列化合物晶體可以呈現(xiàn)出白、淺綠、淺藍和深藍等不同顏色。運用單晶X射線衍射、粉末X射線衍射(PXRD)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)、X射線能譜(EDX)、X射線吸收近邊結構(XANES)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電子顯微鏡以及選區(qū)電子衍射(TEM—SAED)、紅外光譜(IR)、紫外-可見吸收光譜(UV—Vis)、熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)、高溫原位同步輻射X射線衍射等十余種現(xiàn)代測試技

5、術,詳細研究了該類新化合物的組成、形貌、晶體結構、物相、化合態(tài)、熱穩(wěn)定性以及吸附-脫附性能等。研究表明,晶體結構中硼氧四面體(BO4)與四個相鄰的磷氧四面體(PO4)共頂點相連,形成“螺旋槳”式B(PO4)4五聚體,B(PO4)4五聚體與TiO6八面體共頂點相連形成三維開放骨架結構,客體分子如H3O+、Li+、Na+、NH4+、K+、Rb+、Cs+等位于TiO6與PO4交替連接形成的八元環(huán)孔道中；
　　 ⑵采用EPR、UV-Vi

6、s、XPS和XANES等方法研究了不同顏色化合物中鈦的價態(tài),研究結果顯示白色產(chǎn)物中Ti為+4價,淺綠色和藍色產(chǎn)物中Ti為Ti3+/Ti4+混合價態(tài)；篩選出具有潛在應用價值的新化合物H3O){Ti2[B(PO4)4]}·H2O,確定其脫水新相Ti2[HB(PO4)4]為新穎微孔材料,可逆吸附、脫附水量達8.1％,其三維骨架所含的八元環(huán)孔道直徑介于0.27～0.34 nm之間,在CO2/CH4等氣體的選擇吸附分離領域具有潛在的應用價值。脫水

7、相Ti2[HB(PO4)4]框架結構含表面羥基,屬于Br(o)nsted酸位,同步輻射源原位高溫XRD結果顯示其熱穩(wěn)定溫度不低于450℃,在催化領域具有潛在應用價值。
　　 ⑶合成出二維層狀系列稀土硼酸-磷酸鹽新化合物K3RE[H2BO3]2[HPO4]2(RE=Y、Tm、Yb、Lu),并對化合物進行了單晶XRD、ICP、SEM、EPR、中子衍射等分析表征。其晶體結構是由Glaserite結構類型的[K2RE(HPO4)2]+和

8、[K(H2BO3)2]-層沿著c軸方向交替堆垛形成,層間通過氫鍵相連接。還對K3Yb[B(OH)3]2[PO4]2的磁性能進行了研究,結果表明化合物具有順磁性質(zhì),Yb為+3價進行了11B和氘(D)同位素取代研究,合成出化合物K3Yb[H211BO3]2[HPO4]2和K3Yb[(H/D)211BO3]2[(H/D)PO4]2,對其進行IR、EPR、TG—MS和中子衍射等分析,探討了結構中是否存在中性B(OH)3結構單元層的可能性；在水熱

9、條件下,合成了Yb摻雜的化合物K3Y1-xYbx[H2BO3]2[HPO4]2(x=0.5％、1.0％、2.O％),Yb摻雜含量分別為0.5％、1.004、2.O％,EPR分析表明Yb處于變形的八面體中心。
　　 ⑷采用水熱法,合成出具有罕見形貌的磷灰石型鉍磷酸鹽新化合物(Na2.5Bi2.5)(PO4)3(F,OH),晶體外形表現(xiàn)為一維貫通單晶微米管,內(nèi)外壁均表現(xiàn)為規(guī)則六方柱狀,化合物屬于六方晶系,具有磷灰石型結構。通過控制反