不同pH值下磷酸二氫鉀晶體成核及生長的微觀熱動力學(xué)研究.pdf

1、磷酸二氫鉀(KH2PO4，KDP)晶體是20世紀(jì)30年代發(fā)展起來的一種優(yōu)良的電光非線性光學(xué)材料，廣泛應(yīng)用于激光變頻、電光調(diào)制和光快速開關(guān)等高技術(shù)領(lǐng)域。另外，KDP晶體具有較大的電光非線性系數(shù)、較高的激光損傷閾值并且能夠生長到較大的尺寸，所以，大截面KDP晶體是目前唯一可應(yīng)用于慣性約束核聚變(inertial confinement fusion，ICF)中的非線性光學(xué)材料。
　　 由于慣性約束核聚變的發(fā)展對KDP晶體質(zhì)量、尺寸、

2、數(shù)量上的新要求，近年來關(guān)于其研究的熱點在于：如何提高晶體的質(zhì)量以及在保證晶體質(zhì)量的前提下盡可能提高其生長速度，縮短生長周期。而為了能夠快速生長高質(zhì)量的KDP晶體，就必須深入了解其生長過程中的微觀機理，觀察其生長過程中晶體表面所發(fā)生的微觀現(xiàn)象，并用以指導(dǎo)晶體的生長，從而生長出更好的晶體。原子力顯微鏡(atomicforce microscope，AFM)正是這樣一種使人們得以在微觀領(lǐng)域從事研究工作的有力工具。另外，調(diào)節(jié)KDP溶液的pH值可

3、以改變?nèi)芤旱男再|(zhì)，進(jìn)而改變KDP晶體的生長習(xí)性。但是，關(guān)于pH值具體如何影響KDP晶體的生長還存在很多爭議，未形成統(tǒng)一結(jié)論。因此，pH值作為影響KDP晶體生長的一個重要參數(shù)，對其產(chǎn)生的作用還需做深入研究。
　　 本文利用熱科學(xué)的基礎(chǔ)理論，通過開展不同pH值下KDP晶體的生長、成核及AFM的觀察等實驗研究，對不同pH值下，KDP晶體生長溶液的穩(wěn)定性、晶體的生長狀況、微觀形貌、生長機制等方面進(jìn)行了深入探討，主要內(nèi)容為：
　　

4、 ①開展了KDP晶體的溶解度和溶液亞穩(wěn)區(qū)寬度的測定實驗，測出了不同pH值下KDP晶體的溶解度曲線和亞穩(wěn)區(qū)的寬度。發(fā)現(xiàn)隨著生長溶液pH值的升高或降低，KDP晶體的溶解度都會明顯增大，同時溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度變大、溶液穩(wěn)定性提高。另外，通過宏觀研究不同pH值下進(jìn)行的KDP晶體的降溫法生長實驗，發(fā)現(xiàn)在pH值略高于KDP溶液正常pH值的情況下，晶體生長更快，質(zhì)量更高。適合KDP晶體生長的溶液pH值區(qū)間為pH=4.5～5.0。
　　 ②研究了

5、不同pH值下、不同溫度和過飽和度的KDP溶液的成核過程，測定了不同情況下溶液的誘導(dǎo)期。發(fā)現(xiàn)當(dāng)KDP溶液的過飽和比S>1.3時，均勻成核起主導(dǎo)作用；當(dāng)S<1.2時，非均勻成核起主導(dǎo)作用。另外，根據(jù)經(jīng)典均勻成核理論，針對KDP晶體過飽和溶液均勻成核的情況計算出了不同pH值、不同溫度下的固-液界面張力等熱力學(xué)參數(shù)。通過對表面熵因子的計算，確定了該實驗中KDP晶體的微觀生長機制為連續(xù)生長模式。
　　 ③通過對40℃、不同pH值和不同過飽

6、和度下KDP晶體(100)面生長的非實時AFM研究，發(fā)現(xiàn)在低過飽和度下，(100)面臺階化明顯，臺階形貌差異較大；高過飽和度下，KDP晶體生長以二維成核機制為主。對于pH=4.2和pH=2.5，在過飽和度較低時，位錯生長機制控制晶體的生長；當(dāng)σ≥0.05時，二維成核機制起主導(dǎo)作用。而pH=5.0時，在低過飽和度時同樣是由位錯機制控制生長，但當(dāng)σ≥0.03時，晶體生長即以二維成核機制為主。通過實時AFM的研究，發(fā)現(xiàn)隨著過飽和度的降低，臺階

7、的密度也隨之減小，寬度變大。另外，通過原位實時觀察，發(fā)現(xiàn)了一種各向異性生長的臺階推移現(xiàn)象。
　　 ④運用實時AFM，對25℃時、不同pH值、低過飽和度下KDP晶體(100)面的臺階動力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了研究，測算了當(dāng)過飽和度0.01≤σ≤0.025時，KDP晶體(100)面的水平推移速度和法向生長速度，發(fā)現(xiàn)pH=5.0時生長速度最快，這與之前進(jìn)行的降溫法下KDP晶體生長實驗的結(jié)果一致；通過分析，發(fā)現(xiàn)晶面生長主要受螺旋位錯機制控制。通過

8、計算不同pH值下的臺階棱邊能，發(fā)現(xiàn)改變pH值后，同一過飽和度下的臺階棱邊能變小，晶體表面臺階的生長變得容易。
　　 ⑤運用實時AFM觀察了不同pH值下KDP晶體生長時，(100)面動態(tài)微觀形貌的變化；計算了臺階的實際推移速度，并由此得出了不同pH值下動力學(xué)系數(shù)的實驗值。通過對比動力學(xué)系數(shù)的實驗值與理論值，發(fā)現(xiàn)KDP晶體(100)面在不同pH值下、生長溫度為25℃、過飽和度為0.01～0.025范圍內(nèi)的生長過程中，溶質(zhì)邊界層內(nèi)的質(zhì)

9、量輸運主要受體擴散機制控制。改變pH值后，晶體生長的動力學(xué)系數(shù)變大，生長基元的擴散速度也就更快，從而導(dǎo)致晶體的生長速度加快。
　　 ⑥通過對25℃時，正常pH值、高過飽和度下KDP晶體(100)面生長的實時AFM研究，掃描得到了不同生長條件下各種二維核的AFM圖像。發(fā)現(xiàn)在高過飽和度時，KDP晶體的生長由多二維核生長機制所控制，隨著過飽和度的降低，二維核的生長速度變慢，并呈現(xiàn)出典型的各向異性；二維核之間的融合并不會導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生；