電子鼻：傳感器陣列、系統(tǒng)及應(yīng)用研究.pdf

1、嗅覺是生物對某種氣體或揮發(fā)性物質(zhì)的分子產(chǎn)生的一種生理反應(yīng)。相對于人的其它感覺，無論是在感受機理上，還是在生物傳導(dǎo)研究過程中人類目前對嗅覺的理解是最少的，對嗅覺的電子模擬更是處于初級階段。本文圍繞氣敏傳感器的制備、電子鼻系統(tǒng)的研制、電子鼻在環(huán)境監(jiān)測、食品質(zhì)量控制等方面的應(yīng)用展開研究，在電子鼻結(jié)構(gòu)與特點、氣敏材料、傳感器陣列、陣列優(yōu)化、VOCs 定性、定量、白酒識別、食醋特征描述以及算法對電子鼻性能影響等方面進行了深入分析與探討。

2、利用蒸發(fā)-冷凝法制備了納米ZnO ，得到多種形態(tài)納米ZnO 粉末，其中桿狀直徑為20 ～50nm ，長度約150nm ；針狀直徑為5 ～10nm ，長度約200nm 。通過機械摻雜制備了ZnO 厚膜。SEM 分析顯示，摻雜能抑制納米ZnO 厚膜在燒結(jié)過程中的晶粒長大。XRD 分析顯示，部分摻雜劑在與ZnO 共燒結(jié)的過程中會產(chǎn)生物相的變化，這些變化可造成厚膜電阻和敏感性能的變化。摻雜可顯著降低ZnO 厚膜電阻，有利于改善元件的敏感性能。采

3、用印刷電路技術(shù)和激光微加工技術(shù)制備了納米ZnO 氣敏傳感器陣列。其中采用激光微加工技術(shù)制備的納米ZnO 氣敏傳感器陣列尺寸為7mm ×4mm ×0.635mm ，可集成4 個ZnO 厚膜，具有功耗低、重復(fù)性好、成本低等優(yōu)點。 采用LabVIEW開發(fā)軟件，結(jié)合虛擬儀器的概念，開發(fā)了電子鼻系統(tǒng)的軟件。軟件系統(tǒng)由參數(shù)設(shè)置、數(shù)據(jù)采集、存儲數(shù)據(jù)文件、打開數(shù)據(jù)文件、導(dǎo)出數(shù)據(jù)、數(shù)據(jù)計算、數(shù)據(jù)分析等7 個模塊組成。所開發(fā)的電子鼻系統(tǒng)具有采樣速度

4、快、采樣精度高、實時顯示、記錄和存儲、特性計算等特點，同時通過與Matlab 的接口，能實現(xiàn)對測試信號的模式識別。同時結(jié)合陣列和電路集成技術(shù)，開發(fā)了國內(nèi)首臺便攜式電子鼻系統(tǒng)樣機－DZB2005 。DZB2005 除具有上述系統(tǒng)的優(yōu)點外，還具有響應(yīng)時間短、易于學習、識別能力強、可實現(xiàn)在線、實時測量等優(yōu)點。 采用敏感度特性分析、相關(guān)分析、主成分分析（PCA ）等統(tǒng)計分析方法對由27 個不同摻雜的納米ZnO 厚膜組成的原始陣列進行了優(yōu)

5、化，優(yōu)化后的陣列由6 個摻雜納米ZnO 厚膜構(gòu)成，其摻雜分別為1wt﹪TiO2 、5wt﹪TiO2 、1wt﹪MnO2 、1wt﹪CeO2 、4wt﹪CeO2和0.92mol﹪Ag 。陣列優(yōu)化可消除異常傳感器、減小傳感器陣列規(guī)模、降低陣列冗余信號，從而提高電子鼻的工作能力。優(yōu)化后的陣列對5 種VOCs 的識別率有顯著的提高。摻雜可改善納米ZnO 厚膜對VOCs 的選擇性。5wt﹪TiO2 和1wt﹪MnO2 摻雜的納米ZnO 厚膜與優(yōu)化

6、陣列中的其它元件對乙醇和丙酮的敏感特性不同。實驗中未觀察到摻雜對苯類氣體的選擇性，其敏感度大小的順序一直為二甲苯＞甲苯＞苯。優(yōu)化陣列所構(gòu)成的電子鼻對乙醇、丙酮、苯、甲苯和二甲苯單一識別的識別率為96﹪。 白酒的香氣直接關(guān)系到白酒的質(zhì)量。通過電子鼻對5 種商業(yè)白酒、乙醇和兌水酒精的測量發(fā)現(xiàn)，不同香型白酒的電子鼻響應(yīng)特征不同，容易對其進行區(qū)分，而相同香型白酒的識別相對困難，存在誤識現(xiàn)象。研究還表明，模式識別算法對白酒識別的結(jié)果存在較

7、大的影響。通過對主成分－判別分析（PCA-DA ）、反傳人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BP-ANN ）和學習向量量化（LVQ ）針對相同數(shù)據(jù)的計算對比發(fā)現(xiàn)，基于樣本相似性及監(jiān)督學習的LVQ 算法能實現(xiàn)最佳的白酒分類效果。PCA-DA 、BP-ANN 和LVQ對56 個測試樣本的識別率分別為76.8﹪、71.4﹪和89.3﹪，總識別率分別為80.4﹪、85.7﹪和94.6﹪。 食醋特征描述對食醋分析或質(zhì)量監(jiān)控具有重大意義。通過9 個不同摻雜納米Z

8、nO厚膜陣列對17 種商業(yè)食醋、乙酸、5﹪兌水乙酸進行了測量。選擇食醋的類別、原材料、總酸度、發(fā)酵方式、產(chǎn)地作為評價食醋特征。PCA 、聚類分析（CA ）顯示，各個特征之間存在著相互依賴的關(guān)系，發(fā)酵方式和類別對不同品牌食醋的描述比原材料、總酸度和產(chǎn)地對食醋的描述更準確。利用LVQ 方法計算得到按類別、原材料、總酸度、發(fā)酵方式、產(chǎn)地對17 種食醋的識別率分別為72.1﹪、76.5﹪、77.9﹪、94.1﹪ 和 82.4﹪。 在PC

9、A 、CA 、LVQ 分析的基礎(chǔ)上，對17 種食醋設(shè)置了不同特征值，構(gòu)造了17 種食醋的特征圖譜進行識別。計算特征圖譜與目標特征圖譜之間有很好的一致性。17 種食醋按所設(shè)置的特征值識別的識別率為85.3﹪。 通過綜合電子鼻對白酒和食醋的識別結(jié)果發(fā)現(xiàn)，傳感器在氣體測量時反應(yīng)得到氣體各組分的廣譜響應(yīng)信息，白酒和食醋中的一些微量成分，如醇、酯、酸、醛、酚等是構(gòu)成不同品牌白酒或食醋特征響應(yīng)的主要影響因素。這也是為什么乙醇與兌水酒精、乙酸

10、與兌水乙酸和白酒及食醋在電子鼻測量中呈現(xiàn)出巨大差別的原因。實驗同時證明，電子鼻對假酒、假醋具有很強的識別能力。 通過對乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯的單一定量分析表明，基于線性回歸的算法，如多元線性回歸（MLR ）、主成分回歸（PCR ）等在定量分析時存在較大的誤差，同時不能將上述5 種VOCs 作為整體來進行識別。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN ）能同時實現(xiàn)對乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯的單一定性、定量分析，但分析誤差也較大，同時存在非期

11、望節(jié)點噪聲輸出問題，影響結(jié)果的判斷。本文提出雙層復(fù)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型實現(xiàn)了對ANN 定量分析的改進。復(fù)合網(wǎng)絡(luò)由定性識別和定量分析兩部分組成，分別包含1 個和5 個子ANN 網(wǎng)絡(luò)。改進后的ANN 對乙醇的計算平均相對誤差僅為2.9﹪，對其它VOCs 的平均相對誤差為10﹪左右。 混合定量結(jié)果顯示，VOCs 混合種類、摻雜種類及含量不同導(dǎo)致傳感器敏感特性不同。對乙醇和丙酮混合測量，10ppm 以下，平均絕對誤差7.43ppm ，10

12、ppm 以上平均相對誤差14.26﹪。傳感器對乙醇和苯混合氣體敏感度具有一定的加和性，它們對應(yīng)的定量精度比乙醇與丙酮混合定量精度略高，在10ppm 以下，平均絕對誤差為5.13ppm ，10ppm 以上平均相對誤差為9.46﹪。 模式識別在電子鼻測量中扮演著重要的角色。本文提出了識別率、運算速度、訓(xùn)練速度、內(nèi)存容量和抗干擾能力等5 項定性、定量指標，結(jié)合4 組MOS 傳感器陣列測量數(shù)據(jù)集對k-近鄰法、線性判別分析、反向傳播人工神

13、經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、概率神經(jīng)網(wǎng)、學習向量量化以及自組織映射6 種電子鼻常用模式識別算法進行了實驗比較。研究表明，沒有一種算法能同時滿足所有5 項指標的要求。對于選擇性較高的測量數(shù)據(jù)，推薦采用模型相對簡單的統(tǒng)計模式識別算法，如k-近鄰法（k-NN ）、線性判別分析（LDA ）等。如果傳感器陣列對被測量對象選擇性較低，LVQ 和概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（PNN ）算法是兩種值得推薦的算法，前者識別能力強，后者訓(xùn)練速度快。 電子鼻系統(tǒng)是一個龐大的系統(tǒng)工程，涉

14、及生物、材料、電子、機械、計算機、應(yīng)用數(shù)學等多學科、多領(lǐng)域，許多發(fā)達國家都已把電子鼻技術(shù)列入優(yōu)先發(fā)展的研究課題。本文的研究工作也表明，電子鼻在環(huán)境監(jiān)控、食品控制等方面具有巨大的應(yīng)用前景。然而，在對VOCs 、白酒、食醋定性識別，以及對VOCs 定量分析中還存在不同程度的誤識和計算誤差。消除誤識和計算誤差是今后電子鼻技術(shù)一個重要的研究改進方向。新型敏感材料的開發(fā)、傳感器制造技術(shù)的改進、算法的深入研究等都將有益于電子鼻技術(shù)的發(fā)展和誤識和計算