二元羧酸根橋聯(lián)金屬的超分子作用及捕收性能研究.pdf

1、自諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主Werner提出配位鍵概念以來，經(jīng)過百年歷程，配位化學(xué)已成為化學(xué)領(lǐng)域的前沿學(xué)科之一。配位化學(xué)在其發(fā)展過程中與物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、固體化學(xué)、材料化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)和浮選溶液化學(xué)等多學(xué)科相互滲透，使現(xiàn)代配位化學(xué)成為眾多學(xué)科的交叉領(lǐng)域而格外引人注目，并且由此形成了許多富有生命力的嶄新的邊緣學(xué)科。特別是1987年法國化學(xué)家J.M.Lehn教授創(chuàng)立“超分子化學(xué)”概念以來，配位化學(xué)學(xué)科伴隨著結(jié)構(gòu)分析技術(shù)的不斷提高，人們對(duì)常規(guī)

2、配位共價(jià)鍵及非共價(jià)弱相互作用的認(rèn)識(shí)也不斷加深，因此，從經(jīng)典的配位化學(xué)過渡到配位超分子化學(xué)亦是必然。 二元羧酸由于具有良好的配位性能，對(duì)金屬離子的配位結(jié)構(gòu)已多有研究，但由于二元羧酸種類繁多，配位模式多樣，其配位超分子作用的研究仍然具有較大發(fā)展空間，特別是關(guān)于苯烷基丙二酸系列(主要包括苯基丙二酸、芐基丙二酸和苯乙基丙二酸)超分子配合物的研究還缺乏系統(tǒng)性，規(guī)律尚不明確。苯烷基丙二酸由于同時(shí)具有親水的配位羧基和疏水性的苯烷基，是潛在的礦

3、物浮選所需的新型捕收劑，關(guān)于此類配體的浮選性能研究尚未見報(bào)道。本文參照文獻(xiàn)介紹的方法合成了3個(gè)苯烷基丙二酸配體，根據(jù)無機(jī)合成原理制備了它們與金屬鎘(Ⅱ)形成的混配型配合物單晶(另一類配體為鄰菲羅啉)，通過X-射線晶體衍射技術(shù)測(cè)定了晶體的分子結(jié)構(gòu)，研究了在溶液中它們對(duì)赤鐵礦、石英和方解石的浮選捕收能力，并依據(jù)它們與過渡金屬離子形成配合物的分子空間結(jié)構(gòu)或分子間的鏈接方式，從配位鍵或非共價(jià)鍵的角度探討了它們的捕收機(jī)理。作為比照，還制備了丙二酸

4、、丁二酸等脂肪族二元酸及剛性的鄰(對(duì))苯二甲酸等與鎘(Ⅱ)、鋅(Ⅱ)離子形成的類似配合物的單晶，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和分子之間的鏈接方式，闡述了不同種類二元羧酸配體橋聯(lián)金屬的超分子作用行為。本研究工作具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 1.運(yùn)用Condensation反應(yīng)機(jī)理合成了用于制備金屬配合物單晶和作為礦物捕收劑的3個(gè)苯烷基丙二酸配體，包括：苯基丙二酸、芐基丙二酸、苯乙基丙二酸。 2.以剛性芳香類二元羧酸，即鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸為

5、橋聯(lián)配體，以經(jīng)典鄰菲羅啉為另一個(gè)配體，制備了3個(gè)鎘(Ⅱ)或鋅(Ⅱ)的配合物單晶。根據(jù)配合物分子結(jié)構(gòu)，分子之間的堆積方式，從配位水分子、結(jié)晶水分子和橋聯(lián)配體羧基氧原子之間形成的氫鍵及配體芳環(huán)間π-π堆積等多種弱相互作用角度討論了該類配合物的超分子現(xiàn)象。 3.以脂肪類二元羧酸(丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸)為橋聯(lián)配體，對(duì)其形成的雙核或配位聚合物分子之間所呈現(xiàn)的鏈狀、網(wǎng)狀等多種結(jié)構(gòu)的鏈接模式進(jìn)行了討論

6、。 4.以具有可旋轉(zhuǎn)和彎曲功能的柔性苯烷基丙二酸類配體為工作重點(diǎn)，通過單個(gè)分子空間結(jié)構(gòu)和分子群的交聯(lián)聚合狀態(tài)，討論了分子內(nèi)和分子間的弱相互作用和超分子形成成因。發(fā)現(xiàn)兩者均與配體中脂肪聯(lián)長(zhǎng)短有關(guān)。 5.以辛二酸、苯基丙二酸、芐基丙二酸和苯乙基丙二酸為捕收劑，研究了它們對(duì)赤鐵礦、石英和方解石的捕收性能，結(jié)果顯示：這4個(gè)二元羧酸對(duì)上述三種礦物都有一定的捕收能力，其中以苯乙基丙二酸的捕收效果最好，對(duì)赤鐵礦、石英和方解石的回收率分