介孔材料內(nèi)反應(yīng)平衡的分子模擬及天然氣CH-,4--CO-,2-體系分離的實(shí)驗(yàn)和模型化.pdf

1、本論文由兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的部分，即介孔材料內(nèi)復(fù)雜體系的化學(xué)反應(yīng)平衡和活性碳微球(a-MCMBs)上二氧化碳與甲烷的吸附分離組成。 在第一部分，本文利用反應(yīng)蒙特卡羅方法(ReactiveCanonicalensembleMonteCarlo，RCMC)方法研究了介孔材料內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)平衡，以加深對(duì)納米級(jí)限制條件下化學(xué)平衡的理解。 活性碳微球(a-MCMBs)是一種非常有前景的甲烷吸附存儲(chǔ)材料。所以，在第二部分，本文采用‘實(shí)驗(yàn)表征

2、——狀態(tài)方程理論分析——分子模擬技術(shù)’等多種研究手段相結(jié)合的方法，研究了a-MCMBs上二氧化碳與甲烷的吸附分離，為吸附劑的開發(fā)和新材料的設(shè)計(jì)提供了有價(jià)值的理論依據(jù)。全文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下： 針對(duì)在多相催化、吸附分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的MCM-4l和層柱孔這兩種介孔材料，本文采用RCMC方法模擬了其孔內(nèi)氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡。模擬發(fā)現(xiàn)，(1)由于限制效應(yīng)的存在，孔相通常比與之平衡的主體相的密度要大。根據(jù)LeChatelier原理

3、，對(duì)于總摩爾數(shù)減少的氨合成反應(yīng)，密度的增加會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)量的增加。因而，兩種孔內(nèi)的氨平衡摩爾分率均比主體相中的高。 (2)對(duì)層柱材料與狹縫孔的結(jié)構(gòu)差異進(jìn)行了分析，解釋了1.70nm孔寬的層柱材料內(nèi)的氨產(chǎn)量要比1.50nm的狹縫孔大的異常現(xiàn)象。 (3)在低溫573K、小孔徑(對(duì)于MCM-41為1.5nm)和小孔寬(對(duì)于層柱孔為1.02nm)、高壓600bar、高N：H進(jìn)料摩爾比4：12(0.3333)的條件下操作，可以獲得較

4、高的孔內(nèi)氨平衡轉(zhuǎn)化率。然而，只有在低壓100bar下操作才能使孔內(nèi)氨產(chǎn)量的增加更為有效。 采用RCMC方法對(duì)狹縫孔中水煤氣變換和甲烷蒸汽重整的反應(yīng)平衡分別進(jìn)行了模擬計(jì)算。鑒于孔內(nèi)這些化學(xué)反應(yīng)平衡試驗(yàn)數(shù)據(jù)的缺乏，本文提出了一個(gè)預(yù)測(cè)孔內(nèi)化學(xué)平衡組成的方法，即將經(jīng)典熱力學(xué)與RCMC兩種方法計(jì)算的主體相平衡組成進(jìn)行一致性比較，以此來(lái)驗(yàn)證RCMC模擬孔內(nèi)平衡組成的準(zhǔn)確性，并采用RCMC方法進(jìn)一步預(yù)測(cè)了壓力、溫度、孔寬以及進(jìn)料氣中H2O/C

5、O或H2O/CH4摩爾比等因素對(duì)孔內(nèi)平衡組成的影響。 用英國(guó)HIDEN公司生產(chǎn)的IGA-003高精度重力吸附儀測(cè)量了常溫298.15K下純甲烷、二氧化碳以及兩者摩爾比為85：15(根據(jù)中國(guó)瓊東南海盆地天然氣主要組成配比)的二元混合物在a-MCMBs上的吸附等溫線。引入了通用性較好的Zhou、Gasem和Robinson(ZGR)狀態(tài)方程來(lái)描述a-MCMBs上純氣體和混合氣體的吸附行為，并通過吸附量計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的擬合，關(guān)聯(lián)出

6、了純組分和混合物吸附的模型參數(shù)。提出了一個(gè)從某一進(jìn)料氣組成和溫度下的混合氣總吸附量計(jì)算單個(gè)組分吸附量的方法，并得到了嚴(yán)格的檢驗(yàn)。該方法能夠用來(lái)確定不同天然氣組成下的吸附分離條件。通過上述方法，預(yù)測(cè)了常溫298.15K和工業(yè)制冷溫度258.15K下二氧化碳對(duì)甲烷的吸附選擇性。 用IGA-003吸附儀測(cè)量了77K下液氮在該材料上的吸附等溫線。結(jié)合巨正則系綜蒙特卡羅模擬和統(tǒng)計(jì)積分方法，得到了該樣品的孔寬分布。用恒壓Gibbs系綜分子模

7、擬方法模擬了常溫298.15K下純甲烷與二氧化碳在a-MCMBs上的吸附等溫線，并根據(jù)已知的孔寬分布計(jì)算出了純組分的吸附量。實(shí)驗(yàn)與計(jì)算之間較好的吻合，表明孔寬分布有效地表征了a-MCMBs的幾何非均勻性。 在不降低計(jì)算準(zhǔn)確度的前提下，提出了在298.15K下可以直接采用平均孔寬替代孔寬分布計(jì)算純組分吸附量的方法，從而節(jié)省了大量的計(jì)算耗時(shí)。并采用平均孔寬進(jìn)一步預(yù)測(cè)了高壓條件下純甲烷與二氧化碳的吸附存儲(chǔ)能力。為了提高純甲烷和二氧化碳

8、的吸附存儲(chǔ)能力，在298.15K下對(duì)a-MCMBs材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算，模擬出了兩者吸附存儲(chǔ)的最佳孔寬、相應(yīng)的操作壓力以及可達(dá)到的最大超額吸附量。 預(yù)測(cè)了孔寬對(duì)常溫298.15K下氣體混合物(甲烷與二氧化碳摩爾比為85：15)中甲烷、二氧化碳分吸附量以及二氧化碳的吸附選擇性的影響。推薦了低、中、高壓范圍內(nèi)最佳的吸附分離孔寬以及相應(yīng)地操作壓力，為實(shí)際工藝操作提供了理論基礎(chǔ)。本文研究表明，a-MCMBs不僅是一種優(yōu)秀的甲烷存儲(chǔ)