RRKM理論對(duì)氣相單分子HCO-,2-、HOCO和CH-,2-XCHFO(X=H，F(xiàn))反應(yīng)速率常數(shù)的研究.pdf

1、大氣中存在的CO，CO2，以及HFC(hydrochlorofluorocarbon)等物質(zhì)會(huì)對(duì)大氣乃至全球氣候產(chǎn)生比較大的影響。單分子HCO2、HOCO和CH2XCHFO(X=H,F)分別是CO+HO→H+CO2，H+CO2→CO+HO以及HFCs氧化反應(yīng)中的重要的中間產(chǎn)物。因此，對(duì)這三個(gè)單分子體系進(jìn)行研究將有助于深入了解總反應(yīng)的歷程，進(jìn)而對(duì)相關(guān)大氣組分反應(yīng)有了更深刻的認(rèn)識(shí)。
　　 在上述單分子反應(yīng)中，首先用Gaussian0

2、3軟件在較高方法基組水平上優(yōu)化反應(yīng)物與過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型，得到諧振和非諧振頻率。然后再用CCSD(T)或QCISD(T)方法計(jì)算出優(yōu)化后構(gòu)型的單點(diǎn)能，該值經(jīng)零點(diǎn)能修正后，計(jì)算出單分子反應(yīng)的閾能。這時(shí)，根據(jù)RRKM理論，利用姚麗-林圣賢(YL)方法，計(jì)算反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)總狀態(tài)數(shù)，反應(yīng)物的態(tài)密度以及該反應(yīng)的速率常數(shù)。
　　 第一個(gè)體系主要研究HCO2的解離反應(yīng)，HCO2→H+CO2。首先在MP2/6-311++G**水平上優(yōu)化反應(yīng)物HCO2與

3、過(guò)渡態(tài)H…CO2的構(gòu)型，在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下計(jì)算各自的單點(diǎn)能，零點(diǎn)能修正后建立勢(shì)能面，用YL方法計(jì)算速率常數(shù)，簡(jiǎn)諧速率常數(shù)與非諧振值相差比較大。
　　 第二個(gè)體系主要研究H+CO2→CO+HO反應(yīng)過(guò)程中，關(guān)于中間產(chǎn)物HOCO的反應(yīng)。在MP2/6-311++G**水平下優(yōu)化H+CO2→CO+HO反應(yīng)歷程中各個(gè)物質(zhì)的構(gòu)型，在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平上計(jì)算單點(diǎn)能，經(jīng)零點(diǎn)能修正后描繪出勢(shì)能面。

4、該反應(yīng)的勢(shì)能面中共有兩個(gè)反應(yīng)通道，三個(gè)單分子反應(yīng)，其中一個(gè)單分子反應(yīng)占主要因素。經(jīng)YL方法計(jì)算其速率常數(shù)和HOCO的壽命，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)得壽命比較，結(jié)果非常接近。
　　 第三個(gè)體系主要研究CH2XCHFO(X=H,F)經(jīng)歷的六個(gè)反應(yīng)。其構(gòu)型經(jīng)優(yōu)化后，可以確定這幾個(gè)反應(yīng)分別為：C-C斷裂，C-H斷裂，C-F斷裂，消去HF反應(yīng)以及兩個(gè)異構(gòu)反應(yīng)。用YL方法計(jì)算各個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)，比較結(jié)果符合預(yù)期，反應(yīng)式的閾能越高，速率常數(shù)越低。