SO42--MXOY型固體超強(qiáng)酸催化劑研究.pdf

1、SO42-/MxOy型固體酸，因其能在較溫和條件下催化酸催化反應(yīng)，具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、催化活性高、酸強(qiáng)度大、選擇性高、環(huán)境友好、可再生重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，近30年來(lái)一直是催化劑領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，并可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體酸催化劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中。
　　 本文先采用沉淀浸漬法制備了一系列的粉末固體超強(qiáng)酸催化劑，考察了它們用于合成乙酸正丁酯的催化活性，并結(jié)合吡啶吸附紅外、SEM、XRD、TG、Hammett指示劑法等表征手段對(duì)其催化機(jī)理進(jìn)行了

2、研究。然后，分別用粉末涂覆法和溶膠浸涂法制備了整體式固體酸催化劑，通過(guò)超聲波、熱振蕩、SEM、XRD等技術(shù)對(duì)催化劑的粘附穩(wěn)定性、表面形貌、物相結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了考察。另外，還對(duì)固體酸催化合成乙酸正丁酯的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。
　　 粉末固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2-TiO2-WO3(簡(jiǎn)記為SZTW)的研究表明，在本實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，陳化溫度對(duì)SZTW的催化活性影響最大，其次是浸漬液濃度。在-10℃陳化制備的催化劑顆粒較小、孔發(fā)達(dá)且開(kāi)放，

3、增大了催化劑的比表面積，催化劑表面既有L酸位又有B酸位，且B酸多于L酸。采用1.0M(NH4)2SO4為浸漬液制備的SZTW催化劑具有最高的酸強(qiáng)度和催化活性。600℃焙燒制備的SZTW具有完善的ZrO2的四方晶相(T)，穩(wěn)定了T型ZrO2與SO42-的結(jié)合，有利于催化劑酸性的增強(qiáng)。經(jīng)TiO2改性的催化劑具有較多的L酸位，引入WO3可以穩(wěn)定介穩(wěn)態(tài)的四方晶相ZrO2，緩和SO42-高溫下分解流失的趨勢(shì)，對(duì)增強(qiáng)催化劑的酸性有利。因此，SZTW

4、的最佳制備條件為：陳化溫度-10℃，n(Zr)：n(Ti)為3:1，浸漬液用1 mol·L-1(NH4)2SO4，焙燒溫度600℃。
　　 乙酸和正丁醇酯化反應(yīng)條件優(yōu)化結(jié)果表明：在醇酸摩爾比為3:1、催化劑用量為2.5％、反應(yīng)溫度為105-110℃、反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí)，乙酸正丁酯收率最高可達(dá)96％。
　　 將堇青石載體進(jìn)行不同條件的酸處理，結(jié)果表明，酸液濃度和酸處理時(shí)間對(duì)處理程度有較大的影響。堇青石載體經(jīng)30％的草酸溶液6