Gibbs系綜Monte Carlo方法研究流體相平衡.pdf

1、流體及其混和物的相平衡一直是化學(xué)工程中非常重要的問(wèn)題.然而最初用分子模擬方法計(jì)算相平衡并非易事,這主要是因?yàn)殡y以得到計(jì)算相平衡所需要的自由能或化學(xué)勢(shì).直到20世紀(jì)80年代,算法的發(fā)展才使得分子模擬相平衡變得較為容易.分子模擬方法基于描述系統(tǒng)中分子間相互作用的力場(chǎng).現(xiàn)在已有很多力場(chǎng)可以得到,但是這些力場(chǎng)是否能再現(xiàn)純流體或混和物的相共存性質(zhì)大多數(shù)都沒有被檢驗(yàn),這嚴(yán)重限制了它們的可靠性和預(yù)測(cè)能力.該論文用NPT—Gibbs系綜Monte Ca

2、rlo法研究了幾個(gè)有工業(yè)應(yīng)用背景的物系的相共存性質(zhì),檢驗(yàn)了所選力場(chǎng)計(jì)算氣液平衡的可靠性.1.由于難以得到可移植的高質(zhì)量程序代碼,因此用一種面向?qū)ο蟮恼Z(yǔ)言——Visual C++編制了NPT—Gibbs系綜MC模擬算法的代碼.本程序包括了用來(lái)增加粒子插入成功率的粒子類別交換算法.該程序可以計(jì)算與相平衡直接相關(guān)的變量的系綜平均,另外,還定期輸出某些變量以監(jiān)控模擬.2.使用已有的Lennard—Jones(L-J)力場(chǎng)模型,用Gibbs系綜方

3、法計(jì)算了二元體系H2+N2,H2+Ar和N2+Ar以及三元體系H2+N2+Ar的相共存性質(zhì),得到的二元相圖與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的偏差,三元相圖定性地一致.這說(shuō)明使用簡(jiǎn)單的勢(shì)能模型,難以準(zhǔn)確計(jì)算這些物系的相行為.3.使用Gibbs系綜方法計(jì)算了O<,2>+N<,2>+Ar體系在2個(gè)絕對(duì)大氣壓和10個(gè)絕對(duì)大氣壓下的三元?dú)庖浩胶?其中O<,2>和N<,2>采用兩中心L—J模型,Ar采用一中心L-J模型,得到的氣液平衡組成與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分接近,這說(shuō)明

4、這些模型能夠準(zhǔn)確再現(xiàn)該體系在低壓和高壓下的相平衡.4.分別采用CO<,2>的EPM<,2>模型,C<,2>H<,5>OH的OPLS模型以及H<,2>O的TIP<,4>P模型,研究了臨界溫度下CO<,2>+C<,2>H<,5>OH體系和超臨界CO<,2>+C<,2>H<,5>OH+H<,2>O體系的相共存曲線.結(jié)果發(fā)現(xiàn),CO<,2>+C<,2>H<,5>OH的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值十分吻合,超臨界CO<,2>+C<,2>H<,5>OH+H<,2

5、>O的平衡組成與實(shí)驗(yàn)值在定性上是一致的.5.對(duì)C<,3>H<,8>和C<,2>H<,5>OH選擇OPLS聯(lián)合原子模型,對(duì)H<,2>O選擇TIP<,4>P模型,用Gibbs系綜MC方法計(jì)算超臨界C<,3>H<,8>+C<,2>H<,5>OH+H<,2>O的三元體系相平衡組成,模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值一致.同時(shí),分析了不同條件下超臨界丙烷的萃取效果,結(jié)果表明:在超臨界條件下,隨著溫度、壓力和液相乙醇濃度增加,乙醇的溶解度增大.乙醇的分配系數(shù)也有類似