電化學(xué)和生物條件下水裂解反應(yīng)的理論計算模擬.pdf

1、能源問題是當(dāng)今世界重點關(guān)注的一個問題。隨著社會的發(fā)展，一方面?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源面臨消耗殆盡的危機，另一方面?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源的不合理開發(fā)和利用導(dǎo)致了一系列環(huán)境問題，例如溫室效應(yīng)、酸雨等。因此，為了滿足人類持續(xù)的、不斷升級的能源需求，開發(fā)利用各種新能源成為各國科學(xué)家爭相研究的課題。這些新能源包括氫能、太陽能、生物能、地?zé)崮?、風(fēng)能、潮汐能等。其中，氫能被稱為“未來能源”，氫氣無色無毒，燃燒后的唯一產(chǎn)物是水，且不產(chǎn)生溫室氣體二氧化碳等。
　　制備

2、氫氣的手段有多種，目前已經(jīng)工業(yè)化的方法包括甲烷蒸氣重整法、電解水法、氣化法等。除了這些已經(jīng)工業(yè)化的手段，還有一些仍處于實驗室研究階段，如可再生能源液體重整法、核能高溫電解法、高溫?zé)峄瘜W(xué)水裂解法、光致產(chǎn)氫微生物法、光電化學(xué)系統(tǒng)法等。大多數(shù)方法歸根結(jié)底還是通過水的裂解。其中，電解水法雖已得到了較為廣泛的應(yīng)用，但還有個關(guān)鍵的問題需要解決，即怎樣降低水裂解反應(yīng)的能壘來減少整個電解過程的能量消耗。這對電解水催化劑的活性提出了更高的要求，而這需要在

3、理解電化學(xué)條件下水裂解反應(yīng)微觀機理的基礎(chǔ)上進行。研究機理僅僅是實際應(yīng)用的第一步，理解反應(yīng)機理后進行催化劑改良才是實際中最重要的目標(biāo)。為了降低水裂解反應(yīng)的過電勢，有必要設(shè)計更高活性的水裂解催化劑。電化學(xué)條件下催化水裂解反應(yīng)的常用催化劑為金紅石型氧化物催化劑，如RuO2和IrO2，而傳統(tǒng)的金紅石型氧化物催化的水裂解反應(yīng)過電勢大于0.3V。因此，無論是實驗還是理論計算，大量的研究都投向了尋找性能優(yōu)良的水裂解催化劑上。在眾多的改良催化劑的方法中

4、，摻雜是一種有效的手段。向傳統(tǒng)的金紅石型氧化物RuO2摻雜第二種金屬元素可以制備雙金屬氧化物催化劑，已經(jīng)有一系列相關(guān)的報道，例如Ru-Ir、Ru-Co、Ru-Ni、Ru-Re、Ru-Pt、Ru-Cu、Ru-Ce、Ru-Pb、Ru-Cr、Ru-Fe和Ru-W等。在眾多雙金屬氧化物催化劑中，Ni和Co摻雜的RuQ能夠提高原RuO2催化劑的活性;而Ir摻雜的RuO2降低了原RuO2催化劑的活性，卻使得穩(wěn)定性得以提高。
　　另外，近些年來

5、直接將太陽能轉(zhuǎn)化為可存儲的燃料引起了人們對光合作用的研究。自然界的能量轉(zhuǎn)化涉及一系列過程，包括光吸收、電荷分離、電子轉(zhuǎn)移、水的裂解和燃料合成。盡管自然界最終是將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的碳氫化合物，但是現(xiàn)階段利用太陽能制備氫能是一個更實際的轉(zhuǎn)化存儲太陽能的方法。氫能制備所需的電子和質(zhì)子均能由水裂解反應(yīng)提供。不僅氫能的制備依賴水裂解，其他碳氫燃料的制備也需要還原電子（可由水裂解提供）的驅(qū)動。因此，水裂解反應(yīng)在大規(guī)模制備可持續(xù)的非化石燃料中起著

6、至關(guān)重要的作用。為了更好的利用太陽能，設(shè)計高活性的水裂解光催化劑，有必要對生物體系中進行的水裂解反應(yīng)進行深入研究。光合作用系統(tǒng)Ⅱ是水裂解反應(yīng)發(fā)生的中心，催化核心是一個由四個Mn原子和一個Ca原子組成的椅式團簇。隨著X射線技術(shù)的發(fā)展，儀器的分辨率逐漸提高，核心團簇的微觀結(jié)構(gòu)逐漸被解析出來。2011年，Umena等人利用1.9(A)分辨率的X射線衍射解析了團簇的結(jié)構(gòu)，也是目前為止精度最高的團簇結(jié)構(gòu)解析，這為研究光合作用系統(tǒng)Ⅱ中的水裂解反應(yīng)機

7、理奠定了基礎(chǔ)。電化學(xué)條件下金紅石型雙金屬氧化物(110)晶面的水裂解反應(yīng)理論研究
　　我們以經(jīng)典的金紅石型水裂解催化劑RuO2為標(biāo)桿，選取了五種不同的金紅石型雙金屬氧化物體系，即RuNiO2、RuCoO2、RuRhO2、RulrO2和OslrO2。通過結(jié)合連續(xù)介質(zhì)溶劑化模型和密度泛函理論，我們主要關(guān)注兩個指標(biāo):干凈的(110)晶面的端氧覆蓋情況和相應(yīng)的氧覆蓋情況下水解離的動力學(xué)狀態(tài)。我們發(fā)現(xiàn)水裂解反應(yīng)發(fā)生的起始表面相圖是氧的微分吸

8、附能由負轉(zhuǎn)正的表面。對于所涉及的金紅石型氧化物，該狀態(tài)是(110)晶面覆蓋了一表面層氧的相圖，此時所有的原五配位金屬均被端氧覆蓋。在一表面層氧覆蓋的情況下，OslrO2表面的端氧吸附最強，RuO2、RuCoO2和RuNiO2表面的端氧吸附強度比較接近。經(jīng)過動力學(xué)的研究，我們發(fā)現(xiàn)RuNiO2、RuCoO2、RuO2和RuRhO2的活性較高，而RulrO2和OslrO2的活性較低，與從端氧吸附能的強度上得到的結(jié)論吻合。通過將反應(yīng)能壘(△Ga

9、)與端氧微分吸附自由能(δG(O))進行相關(guān)作圖，得到兩條直線關(guān)系，其中，較高活性的一組包括RuNiO2、RuCoO2和RuRhO2，較低活性的一組包括RuO2、RulrO2和OsIrO2。之所以存在兩條線性關(guān)系，是因為存在第二個維度的影響因素，即表面橋氧，活潑的橋氧能夠降低水裂解反應(yīng)的能壘。我們的研究為理性設(shè)計電化學(xué)條件下的水裂解催化劑提供了一定啟示。光合作用系統(tǒng)Ⅱ中水裂解反應(yīng)的理論研究
　　我們通過第一性原理的DFT計算，從熱

10、力學(xué)和動力學(xué)兩方面對光合作用系統(tǒng)Ⅱ中的水裂解反應(yīng)機理進行了探討，并對Kok循環(huán)和核心CaMn4O5的關(guān)鍵原子的作用進行了分析。我們認(rèn)為光合作用系統(tǒng)Ⅱ中水裂解反應(yīng)的最可能機理如下:在兩個空穴的作用下，一個底物水分子解離質(zhì)子后在椅式團簇的“椅子背”上形成端氧，之后在第三個空穴作用下，一個新的水分子在端氧上發(fā)生質(zhì)子解離，最后在第四個空穴的作用下再解離一個質(zhì)子，形成了具有自由基特點的中間體，最后發(fā)生氧氣脫附和水分子重新配位。其中第二個水分子在端

11、氧上的裂解是決速步。對應(yīng)的Kok循環(huán)中，S2態(tài)是水分子W1解離一個質(zhì)子后形成OH吸附在Mn4原子（四號Mn原子，即“椅子背”上的Mn原子）上的狀態(tài)，與實驗結(jié)果吻合。S4態(tài)包含了自由基特點的中間體，與實驗上難以觀測到活潑的S4態(tài)相吻合。S3到S4的過程決定了整個循環(huán)的速率。通過原子替代的方法，我們發(fā)現(xiàn)Mn4在水裂解反應(yīng)的過渡態(tài)中非常重要，能夠較好的穩(wěn)定初態(tài)到過渡態(tài)的LUMO空間分布，使LUMO空間分布局域化，促成著反應(yīng)過渡態(tài)。Kok循環(huán)的