新型三元硼化物基陶瓷涂層的制備及其性能研究.pdf

1、熱鍍鋅是目前鋼鐵材料防腐的主要手段之一,但是熔融的鋅或鋅鋁合金對鍍鋅部件具有強烈的腐蝕性,如熱鍍鋅鍋中的沉沒輥、穩(wěn)定輥等鍍鋅部件,經(jīng)常受到熔液的腐蝕而過早失效。鍍鋅部件除了受到熔液的浸蝕之外,還會受到熔液中的鋅渣等硬質(zhì)顆粒的磨蝕,因此其工況條件非常惡劣。熱噴涂陶瓷涂層因具有良好的耐磨、耐蝕性能而常被用于熱鍍鋅部件的防護,但是熱噴涂陶瓷涂層的本征脆性常常導(dǎo)致其剝落失效,從而限制了其在熱鍍鋅部件防護中的應(yīng)用。針對這一問題,本研究通過分析目前

2、國內(nèi)外耐熔鋅或鋅鋁合金腐蝕防護技術(shù)的研究現(xiàn)狀,同時結(jié)合熔鋅或熔鋅鋁合金對材料的腐蝕機理,開發(fā)出了一種新型不含金屬粘結(jié)相的三元硼化物基陶瓷涂層,并且涂層中包含一定量的非晶、納米晶組織,有望利用納米晶提高材料強韌性的特點來解決普通陶瓷涂層的脆性問題,同時解決金屬陶瓷涂層不耐蝕的問題。因此,本研究具有很高的應(yīng)用價值和理論意義。
　　 本文研究技術(shù)路線如下:首先采用CALPHAD(Calculation of Phase Diagram

3、)技術(shù),對所研究的Co-Mo-B三元系進行相平衡熱力學計算,以此指導(dǎo)初始粉體的成分配比。初始粉體成分配比確定后,通過濕法球磨、噴霧干燥、高溫燒結(jié)以及篩分過程,成功地制備出了具有高松裝密度和良好流動性、呈球形或近球形結(jié)構(gòu)、平均粒度分布約為32μm的三元硼化物基陶瓷粉體。采用超音速火焰(HVOF)噴涂技術(shù)在316L不銹鋼基體上制備出了三元硼化物基陶瓷涂層,利用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱儀(DS

4、C)、示差熱分析(DTA),熱膨脹儀,顯微壓痕和壓汞法等分析檢測手段,對涂層的組織結(jié)構(gòu)特征、力學和物理性能進行了研究,并對涂層中非晶、納米晶的形成進行了熱力學分析。最后研究了涂層在熔融鋅鋁(Al-43.5Zn％-1.5Si)液中的耐腐蝕性能及其耐腐蝕機理。主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　 初始粉體的成分配比約為:Co:22.92wt.％,MoB:59.08wt.％,CrB:18wt.％。Borides-Co復(fù)合漿料具有剪切稀化的假

5、塑性流體特征,其粘度隨著剪切速率的增大而減??；當分散劑、粘結(jié)劑含量分別為固相含量的0.5wt.％和2.4wt.％,固相含量為漿料總質(zhì)量的45wt.％時,復(fù)合漿料保持低的粘度和良好的分散穩(wěn)定性,適合后續(xù)的噴霧造粒。
　　 噴霧干燥的最佳溫度范圍為300-325℃,在此溫度區(qū)間能夠得到最大的干粉收集率為73％,并且大部分顆粒形態(tài)是球形,流動性較好；通過熱分析確定團聚粉體最佳的燒結(jié)溫度約在1290℃左右,經(jīng)檢驗在此溫度下得到的燒結(jié)粉體

6、中包含CoMo2B2和CoMoB兩相,以及二元硼化物MoB、CrB,沒有發(fā)現(xiàn)氧化物等其它物相,并且粉體內(nèi)部呈多孔結(jié)構(gòu)、顆粒之間不發(fā)生粘連現(xiàn)象。
　　 HVOF噴涂三元硼化物基陶瓷涂層組織結(jié)構(gòu)致密,孔隙分布均勻,沒有發(fā)現(xiàn)裂紋或大量未熔顆粒。涂層孔隙率約為6.38％,平均孔隙直徑約為0.16μm,涂層的孔隙大小分布呈雙態(tài)分布。經(jīng)XRD檢測分析,涂層中的物相主要有四種晶態(tài)相CoMoB、CoMo2B2、MoB、CrB和非晶相組成,各相的

7、百分含量分別為CoMO2B2:45.8wt.％,CoMoB:19.7wt.％,MoB:2.3wt.％,CrB:16.4wt.％,非晶:15.8wt.％。納米晶的尺寸小于10nm。
　　 涂層中非晶的形成是由于噴涂液滴的快速冷卻及合適的粉末成分；由于后續(xù)熔融液滴的堆積對已形成的涂層產(chǎn)生退火效應(yīng),納米晶以均勻形核與非均勻形核的方式分別在非晶內(nèi)部和非晶與硼化物的界面形成。
　　 三元硼化物基陶瓷涂層顯示出了較高的顯微硬度、彈性

8、模量和斷裂韌性,這得益于涂層中非晶、納米晶以及高硬度硼化物的存在。涂層的顯微硬度、彈性模量和斷裂韌性都表現(xiàn)出各向異性特征,Weibull分布顯示:涂層表面和截面的顯微硬度呈雙態(tài)分布。涂層的結(jié)合強度隨涂層厚度的增加而逐漸減小。三元硼化物基陶瓷涂層、粘結(jié)層和基體的熱膨脹系數(shù)分別約為8.9×10-6/K、14.3×10-6/K、17.2×10-6/K。
　　 三元硼化物基陶瓷涂層在熔融鋅鋁液中的浸蝕實驗表明,涂層具有極好的耐腐蝕性能,

9、在熔液中的壽命接近600h,遠高于WC-Co(WC)、低碳WC-Co(LW)涂層。熔液和未進行熱處理陶瓷涂層(TB)的潤濕性要優(yōu)于熔液和熱處理陶瓷涂層(HTTB)的,這是由于TB涂層中包含非晶造成的。
　　 在熔液中浸蝕50h后,TB涂層表面局部有大約20μm左右厚的浸蝕區(qū)域,而HTTB涂層表面沒有被浸蝕跡象；浸蝕600h后,TB涂層的浸蝕區(qū)面積基本沒有變化,HTTB涂層仍然沒有發(fā)現(xiàn)被浸蝕現(xiàn)象。這是因為TB涂層中包含非晶組織,雖

10、然一般認為非晶是以金屬鍵進行結(jié)合的,但其在熱力學上處于一種亞穩(wěn)態(tài),其原子的活性要遠高于晶態(tài)合金。所以在潤濕的過程中,非晶合金中的原子容易浸蝕、擴散到熔融液中；涂層在600℃左右的熔融Zn-Al液中浸蝕一定時間后,涂層中的非晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)組織,熔液對涂層的浸蝕也就基本停止。
　　 TB涂層浸蝕600h后,失效形式表現(xiàn)為涂層內(nèi)部出現(xiàn)了許多平行于陶瓷層/粘結(jié)層界面的橫向裂紋,而粘結(jié)層內(nèi)部以及粘結(jié)層/基體界面沒有裂紋的出現(xiàn),這一部分因