二茂鐵環(huán)鈀亞胺有序自組裝單層膜的制備及催化C-C偶聯(lián)反應(yīng)的研究.pdf

1、本論文合成了兩種新型硅烷化的環(huán)鈀亞胺催化劑a14和b14，并通過(guò)核磁、紅外、高分辨質(zhì)譜對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；利用“接枝到表面”技術(shù)在親水載體表面制備了有序的環(huán)鈀亞胺自組裝單層膜Si-a14和Si-b14，并通過(guò)水接觸角(WCA)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV)、循環(huán)伏安(CV)、原子力顯微鏡(AFM)和X射線光電能譜(XPS)對(duì)該自組裝單層膜進(jìn)行了表征；以Heck、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)為模板，研究了 Si-Cat的催化性能，并初步研究了

2、 Si-Cat催化性 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的非均相催化機(jī)理。具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　1．硅烷化的環(huán)鈀亞胺化合物的合成（圖1），其中得到化合物b13的單晶結(jié)構(gòu)。此處圖表省略圖1合成環(huán)鈀亞胺化合物a14，b14的路線圖。
　　2．有序的環(huán)鈀亞胺自組裝單層膜Si-a14和Si-b14的制備（圖2）。此處圖表省略圖2制備環(huán)鈀亞胺自組裝單層膜Si-a14，Si-b14的路線圖。
　　3．以Heck、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)為模板反應(yīng)

3、，研究了Si-Cat的催化性能。在催化 Heck偶聯(lián)反應(yīng)中，催化劑 Si-a14表現(xiàn)出比較低的催化產(chǎn)率，而在催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，Si-a14表現(xiàn)出比較高的催化性能和循環(huán)使用性質(zhì)，TON值高達(dá)149095，且重復(fù)使用至少八次還能得到較高的收率。利用Si-a14很好的電化學(xué)信號(hào)，用循環(huán)伏安法研究了該催化薄膜的穩(wěn)定性（圖3）。結(jié)果表明，Si-a14在催化過(guò)程中有良好的穩(wěn)定性。此處圖表省略圖3在循環(huán)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中ITO玻璃表面Si-b14的

4、循環(huán)伏安圖（電解液：0.1 M TBAHFP的二氯甲烷溶液；掃速：10 mv/s）。
　　4．為了探討催化反應(yīng)機(jī)理，我們以 Si-b14為催化劑，苯硼酸用二茂鐵基團(tuán)標(biāo)記，對(duì)溴氯芐氯組裝在氧化銦錫玻璃（ITO）上，設(shè)計(jì)了一個(gè)操作、測(cè)試簡(jiǎn)單的三相測(cè)試實(shí)驗(yàn)（圖4），僅僅用循環(huán)伏安法就可以判斷異相鈀催化劑在催化反應(yīng)中是否有鈀的浸出。結(jié)果表明，在ITO得到了少量的偶聯(lián)產(chǎn)物，這表明我們制備出的Si-Cat在催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中有少量的鈀

5、浸出催化反應(yīng)。此處圖表省略圖4四個(gè)不同實(shí)驗(yàn)：A）無(wú)催化劑；B）5×10-4 mmol均相b13；C）b14組裝在另外一個(gè)載體上；D）b14組裝在圓底燒瓶底部）的照片圖。
　　5．利用水接觸角(WCA)、原子力顯微鏡(AFM)、循環(huán)伏安法(CV)和 X射線光電能譜(XPS)對(duì)Si-Cat催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的異相機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)地研究。綜合所有結(jié)果表明，Si-Cat催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是一個(gè)在界面上發(fā)生的，通過(guò)吸附、解吸附和一