七種含N有機膦系化合物的阻垢性能及其作用的MD研究.pdf

1、本論文運用pH曲線法和分子動力學(xué)(MD)方法研究了工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中七種常用的含N有機膦系化合物:氨基亞甲基膦酸(AMP)、氨基二亞甲基膦酸(NDP)、氨基三亞甲基膦酸(NTMP)，乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)、丁二胺四亞甲基膦酸(TDTMP)、己二胺四亞甲基膦酸(HDTMP)和二乙烯三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)的阻垢性能及其作用機理。通過pH曲線實驗評定有機膦酸分子對CaCO3的阻垢能力;采用MD方法模擬了目標(biāo)分子對CaCO3

2、三種晶型的阻垢機理，并與pH曲線實驗結(jié)果相比較，驗證理論模型及MD模擬條件的合理可靠性;在上述相同模擬細節(jié)條件下分別系統(tǒng)地研究了目標(biāo)分子對BaSO4、 Ca10(PO4)6(OH)2、 CaSO4及水分子存在條件下CaCO3的阻垢機理。
　　 pH曲線實驗結(jié)果表明，在溫度75±2℃條件下，攪拌速度500r/min，Ca2+濃度為8mmol/L的標(biāo)準水樣中，除了AMP和NDP以外其余五種膦酸分子均在低濃度時對此條件水樣有高效、穩(wěn)定

3、、良好的阻垢效果，當(dāng)NTMP、EDTMP、TDTMP、HDTMP和DTPMP的用量分別是5μmol/L、1μmol/L、0.8μmol/L、0.5μmol/L和0.2μmol/L時，阻垢效果良好，幾乎完全抑制了此濃度下CaCO3的形成，得到有機膦系化合物的阻CaCO3垢效果排序為:DTPMP＞ HDTMP＞ TDTMP＞ EDTMP＞ NTMP＞ NDP≈AMP。
　　 對這七種阻垢劑與CaCO3三種晶型相互作用的MD研究表明，

4、目標(biāo)分子與方解石、文石及球霰石各晶面的結(jié)合能均為負值，相互作用是放熱過程，主要是靜電相互作用起主導(dǎo)，影響遠遠大于范德華作用力?？偟男拚Y(jié)合能表明有機膦系分子對碳酸鈣垢的阻垢效果強弱排序為DTPMP＞ HDTMP＞ TDTMP＞ EDTMP＞ NTMP＞＞ NDP＞ AMP，與pH曲線實驗結(jié)果基本一致，說明在此條件下的MD計算模擬是合理可行的。作用機理研究結(jié)果表明，膦酸基團個數(shù)越多阻垢效果越好，而骨架碳鏈長度的影響與CaCO3的晶型有關(guān):

5、在與方解石相互作用時，碳鏈越長阻垢效果越好;而對文石和球霰石，骨架長度的影響相對不明顯。以HDTMP為例研究了阻垢劑中的膦酸基團與晶面的相互作用細節(jié)，結(jié)果表明膦酸基團中的氧原子與晶面上的Ca2+形成了強靜電相互作用，占據(jù)了原本游離態(tài)CO32-在晶面上的活性生長空間，阻礙了晶格的正常生長，從而抑制了晶體的形成。同時測量了膦酸基團作用在晶面上的O原子與晶面Ca2+的有效距離，發(fā)現(xiàn)與實際中的Ca-O離子鍵長相接近，推斷添加的阻垢劑與晶面間形成

6、了Ca-O離子鍵。計算出晶面Ca2+與膦酸基團上氧原子的對關(guān)聯(lián)函數(shù)g(r)，也可以看出，七種有機膦酸分子的最高峰值均在2.5(A)左右，與實際的Ca-O離子鍵長相接近，進一步推測晶面上的Ca2+與有機膦酸分子中的O原子形成了離子鍵，即存在靜電相互作用。
　　 根據(jù)周期性鍵鏈(PBC)理論模型討論了水分子在方解石階梯(011)面上的吸附，結(jié)果表明水分子主要聚集在邊界A（Ca2+層與CO32-層形成的階梯鈍角邊緣）和拐點B(CO32

7、-層與Ca2+層形成的階梯邊緣銳角拐角點）位置上，測量出的二面角角度分別為129.4°和63.2°。再以HDTMP為例進一步探討階梯晶面的活性吸附點，發(fā)現(xiàn)膦酸基團也作用在A和B這兩個位置，推測階梯邊緣和拐角點是階梯晶面的最佳活性生長位置，這結(jié)果與PBC理論相符合。同時，根據(jù)上述研究將方解石(104)面切割為四種不同終端的階梯面，分析目標(biāo)分子與四種不同階梯面的相互作用。以其中Ca-CO3面為例具體給出目標(biāo)分子與晶面的作用細節(jié)，可以看出也主

8、要作用在階梯面的階梯拐點（S位置），這也符合晶體生長PBC理論，說明S位置是Ca-CO3晶面的活性生長點。比較膦酸分子在四種不同晶面的作用，發(fā)現(xiàn)除了S位置，晶面的終端拐角點也是優(yōu)先生長位置。同時比較DTPMP與這四個面的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)CO3＞ CO3-Ca＞ Ca-CO3＞ Ca，即四個面的穩(wěn)定性與之相反。
　　 以相同方法及條件對目標(biāo)分子與BaSO4、Ca10(PO4)6(OH)2、CaSO4及水分子存在條件下CaCO3晶體的主

9、要生長面進行MD研究，結(jié)果表明除AMP和NDP以外其余五種分子均能不同程度的與上述各無機鹽晶型緊密結(jié)合。根據(jù)修正結(jié)合能數(shù)據(jù)，得到膦酸分子對BaSO4垢抑制作用強弱為TDTMP＞ DTPMP＞ EDTMP＞ HDTMP＞ NTMP＞ NDP＞AMP;對HAP和CaSO4的抑制作用排序均為DTPMP＞ HDTMP＞ TDTMP＞ EDTMP＞NTMP＞ NDP＞ AMP，與碳酸鈣結(jié)果一致，說明在抑制上述三種Ca類晶型時結(jié)果是相似的。測量出的