基于含N原子羧酸的有機錫化合物的合成、結(jié)構(gòu)表征與性質(zhì)研究.pdf

1、有機錫化合物被廣泛用于催化劑、熱穩(wěn)定劑、殺菌劑、防腐材料等領(lǐng)域，官能基取代烴基錫因為具有配位能力的雜原子以及復(fù)雜多變的配位方式導(dǎo)致了這類有機錫化合物豐富多彩的結(jié)構(gòu)。有機錫化合物的結(jié)構(gòu)模式和生物活性尤其是抗癌活性已經(jīng)成為當今研究的熱點之一。我們在前人的工作基礎(chǔ)上，以吡啶酰腙乙酸和取代水楊醛縮-α-氨基酸分別與有機錫氧化物或氯化物發(fā)生反應(yīng)，合成了57個新型有機錫化合物。利用元素分析、紅外、核磁、X單晶衍射等技術(shù)表征了它們的結(jié)構(gòu)，解析了11個

2、化合物的晶體結(jié)構(gòu)。測定了代表性化合物的抑菌活性及抗癌活性。研究它們結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)，探討其構(gòu)效關(guān)系是本論文的主題思想。 1、以吡啶羧酸為原料，合成吡啶酰肼，然后與乙醛酸縮合反應(yīng)，制備了3種吡啶酰腙乙酸，并用吡啶酰腙乙酸分別與有機錫氫氧化物或氧化物反應(yīng)，合成了12個有機錫吡啶酰腙乙酸酯(PyCONHN=CHCOOSnR3或[(PyCONHN=CHCOO)2Sn2]2O)。利用元素分析、紅外、核磁等表征了它們的結(jié)構(gòu)，用x-射線單晶衍射

3、測定了2-PyCONHN=CHCOOSn(CH2(CH3)2CPh)3(3)，(3-PyCONHN=CHCOOSnBu2)2O(8)，(4-PyCONHN=CHCOOSnBu2)2O(12)3個化合物的晶體結(jié)構(gòu)。化合物3中，由于烴基為苯丁基，空間位阻較大，使得吡啶氮原子位于錫原子配位，錫原子為四配位的畸變四面體構(gòu)型，化合物8和12，都為二聚體結(jié)構(gòu)，錫原子均為七配位的五角雙錐構(gòu)型。通過吡啶酰肼與鄰羥基苯乙酮縮合，合成了3種鄰羥基苯乙酮吡啶

4、酰腙，并與二有機錫氯化物反應(yīng)，制備了12個鄰羥基苯乙酮吡啶酰腙有機錫化合物PyCONHN=CH(CH3)C6H5OSnR2(R=y，Ph，CH2CH2COOCH3，Bu)。2-PyCONHN=CH(CH3)C6H5OSn(CH2CH2COOCH3)2(15)，2-PyCONHN=CH(CH3)C6H5OSnBu2(16)、3-PyCONHN=CH(CH3)C6H5OSn(CH2CH2COOCH3)2(19)3個物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)被X-射線單

5、晶衍射測定?；衔?5為酚羥基氧、酰肼氮，羰基氧、吡啶氮配位的雙核有機錫化合物，錫原子為七配位的五角雙錐構(gòu)型。而化合物16和19，都為單核化合物?；衔?6中錫原子為五配位的三角雙錐構(gòu)型，而化合物19中，由于官能基酯基取代，形成分子內(nèi)錫氧鍵，使得錫原子為六配位的畸變的八面體構(gòu)型。 2、通過手性α-氨基酸與取代水楊醛縮合生成的取代水楊醛縮-α-氨基酸希夫堿與二(β-甲氧基羰基乙基)二氯化錫反應(yīng)合成，合成了25個取代水楊醛縮-α-氨

6、基酸有機錫化合物，表征了它們的結(jié)構(gòu)并解析了5個化合物的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：在化合物Ba和Ca取代水楊醛縮-α-氨基酸可作為三齒NO2螯合配體與錫原子配位形成五配位單體結(jié)構(gòu)。其中兩個β-甲氧基羰基乙基上的碳原子和亞胺基氮原子處于三角雙錐赤道平面上的三個位置，取代水楊醛上的氧原子和手性氨基酸上的氧原子占據(jù)了三角雙錐的軸向位置，從而形成了三角雙錐構(gòu)型。在化合物Cd、Ed和Fd中，由于酯基取代烴基，酯基中的羰基氧也與錫原子進行分子內(nèi)弱配位，使得

7、中心錫原子都為七配位的畸變五角雙錐構(gòu)型。只是鍵長鍵角略有不同。 3、利用微量量熱法測定了A:2-NC5H4CONHN=CHCOOSn(CH2(CH3)2CPh)3(3)，B:3，5-Br2C6H2OC=NC(CH(CH3)2)COOSn(CH2CH2COOCH3)2，C:CH3CH2OC6H3OC=NC(CH(CH3)2)COOSn(CH2CH2COOCH3)2，D:CH3OC6H3OC=NC(CH(CH3)2)COOSn(CH

8、2CH2COOCH3)2四種化合物對大腸桿菌的抑菌活性，初步探討了構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果所測的有機錫化合物都有一定的抑菌活性，它們的殺菌抑菌活性要比本文中相比較鹵素取代的有機錫化合物的殺菌活性要好，它們的殺菌活性比較為A

9、3(3)，3-PyCONHN=CHCOOSnCy3(5)，2-PyCONHN=CH(CH3)，C6H5OSn(CH2CH2COOCH3)2(15)，CH3OC6H3OC=NC(CH2CH(CH3)2)COOSn(CH2CH2COOCH3)2(Ca)它們的抗癌活性都明顯高于順鉑。尤其是化合物5對A549及COLO205的抑制作用分別為順鉑抗癌活性的29.25、45.8倍等。為設(shè)計合成更高效的抗癌活性藥物和殺菌劑提供了實驗依據(jù)。 5