含硫配體有機(jī)釕化合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、富電子硫配位環(huán)境下的金屬釕配合物因?yàn)榕c生物和工業(yè)催化過(guò)程有關(guān)而引起了廣泛的研究興趣，因此本論文設(shè)計(jì)與制備了一系列不同構(gòu)型和特征的雙齒或多齒硫配體，對(duì)結(jié)構(gòu)新型且具有潛在催化性能的有機(jī)釕化合物進(jìn)行合成與表征，并研究了它們的反應(yīng)特性、晶體結(jié)構(gòu)以及光電化學(xué)性能。
　　 采用溶液法合成了11種新型的二硫代羧酸配位環(huán)境下的單核有機(jī)釕化合物(1-11)并歸納總結(jié)了合成歷程和機(jī)理。用單晶X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定了部分化合物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，這些化合

2、物中釕原子都采取準(zhǔn)八面體構(gòu)型，而且二硫代羧酸配體均以小咬角與中心釕原子配位。為了進(jìn)一步探討二價(jià)釕金屬中心的反應(yīng)活性，采用動(dòng)力學(xué)電子吸收光譜研究了強(qiáng)氧化劑(NH3)4Ce(NO3)6氧化化合物(4)的反應(yīng)過(guò)程。不同化合物的電化學(xué)性質(zhì)研究表明三價(jià)態(tài)的釕中心原子與σ給體的磷配體以及富電子的含硫配體結(jié)合得較緊密。
　　 設(shè)計(jì)合成了五種含多(巰基咪唑)硼配體的具有潛在生物活性和催化性能的有機(jī)釕化合物(12-16)，并通過(guò)紅外光譜、核磁共振

3、氫譜以及元素分析等手段對(duì)它們進(jìn)行了表征。分析化合物(12、13和15)的晶體結(jié)構(gòu)表明，配體與釕配位時(shí)有兩種配位模式，而采取雙齒或三齒配位方式主要決定于釕化合物原料中其它共配體的特征?；衔?12、13和15)中都形成了含懸掛氫的B-H…Ru鍵，并且總體上為扭曲的八面體構(gòu)型，表明多(巰基咪唑)硼配體具有較高的反應(yīng)活性。最后用密度泛函B3LYP方法研究了其中兩個(gè)化合物(12和13)的優(yōu)化幾何構(gòu)型、原子電荷分布以及振動(dòng)頻率，并與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4、進(jìn)行了比對(duì)。
　　 采用二茂鐵基Lawesson試劑([FcP(S)(μ-S)]2)與不同的釕化合物原料在THF溶劑中反應(yīng)獲得三種新型的化合物(17·CH2Cl2、18和19·CH2Cl2·3/4C6H14)并進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。熒光測(cè)試結(jié)果表明這些化合物具有較弱的熒光性質(zhì)，而電化學(xué)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)則驗(yàn)證了這些化合物的循環(huán)伏安曲線(xiàn)與其它含二茂鐵基二硫代膦酸根配體的化合物相似。此外還首次報(bào)道了一種二異丙基二硫代瞵酸釕化合物(20)的晶體結(jié)

5、構(gòu)特征。
　　 MoO2(S2CNMe2)2與RuCl3·xH2O在丙酮溶液中加熱回流生成一種含二硫代氨基羧酸基團(tuán)和多鉬酸根陰離子的雙核釕化合物(21·2CH3COCH3)，其中陽(yáng)離子部分[Ru2(S2CNMe2)3(μ3-S2CNMe2)2]+基團(tuán)可以看作是[Ru(S2CNMe2)3]與cis-[Ru(S2CNMe2)2]+結(jié)合而成，而Lindqvist型陰離子[Mo6O19]2-恰好位于兩個(gè)陽(yáng)離子的倒轉(zhuǎn)中心處。結(jié)合紅外光譜、