以水滑石為前驅(qū)體FCC煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的制備、性能及機理研究.pdf

1、流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking,FCC)是煉油工業(yè)中的重要操作單元之一,同時其再生煙氣也是主要的大氣污染物SOx排放源之一。在降低FCC煙氣SOx排放量的諸多手段中,硫轉(zhuǎn)移劑憑借其操作簡單、成本低廉、效果突出、使用靈活等優(yōu)點于近年內(nèi)日益受到重視。以水滑石為前驅(qū)體制備的Ce／MgAl混合氧化物憑借其優(yōu)良的硫轉(zhuǎn)移性能而成為了目前FCC煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的基本體系。本論文從FCC煙氣硫轉(zhuǎn)移機理入手,系統(tǒng)研究了CeO2

2、和MgO在氧化吸硫過程中的協(xié)同作用和孔結(jié)構(gòu)對硫轉(zhuǎn)移性能的影響,并成功將成核晶化隔離法應(yīng)用于Ce／MgAl混合氧化物的制備過程中,獲得了優(yōu)異的氧化吸硫性能,開發(fā)了一條高效低耗的FCC煙氣硫轉(zhuǎn)移劑制備新工藝。研究結(jié)果表明:
　　 1.系統(tǒng)研究了CeO2和MgO晶粒大小對CeO2／MgO混合氧化物的硫轉(zhuǎn)移性能的影響。不同晶粒大小的CeO2和MgO物理混合后表現(xiàn)出的氧化吸硫性能表明:CeO2催化氧化作用和MgO大硫容的協(xié)同使得CeO2／

3、MgO混合氧化物表現(xiàn)出卓越的氧化吸硫性能；在氧化吸硫的初始階段,表觀反應(yīng)速率體現(xiàn)為SO2的催化氧化速率,隨著CeO2晶粒尺寸的增加而減?。籆eO2／MgO混合氧化物的飽和氧化吸硫量,即MgO的有效利用率,則是隨著MgO的晶粒尺寸增長而減小。
　　 2.系統(tǒng)研究了化學(xué)組成(鎂鋁比和CeO2含量)對硫轉(zhuǎn)移性能的影響。由成核晶化隔離法合成的Ce／MgAl水滑石為前驅(qū)體制備混合氧化物,改變合成投料比獲得不同鎂鋁比和CeO2含量,氧化吸硫

4、性能對比表明:Mg的有效利用率隨著鎂鋁比的提高而下降,但鎂鋁比的下降同樣降低了理論飽和氧化吸硫量,相比之下,鎂鋁比為3的Ce／MgAl混合氧化物擁有接近100％的有效利用率以及最高的飽和氧化吸硫量；CeO2含量的增加提高了氧化吸硫速率,但超過8％后不再有明顯提高。
　　 3.研究了孔結(jié)構(gòu)對硫轉(zhuǎn)移性能的影響。由成核晶化隔離法合成Ce／MgAl水滑石前驅(qū)體,改變晶化時間然后再高溫焙燒,可以獲得具有不同孔結(jié)構(gòu)的Ce／MgAl混合氧化物

5、,氧化吸硫性能結(jié)果表明:由于氧化吸硫之后形成硫酸鹽產(chǎn)生的體積膨脹使得孔道堵塞,尤其是孔徑小于10 nm的小孔容易被堵塞,降低了SO3與MgO或-Mg-O-結(jié)構(gòu)活性中心之間的可接近程度,從而導(dǎo)致氧化吸硫速率以及飽和氧化吸硫量下降。
　　 4.對比研究了浸漬法、傳統(tǒng)共沉淀法和成核晶化隔離法三種制備方法對硫轉(zhuǎn)移性能的影響。通過對由三種方法制備的以水滑石前驅(qū)體Ce／MgAl混合氧化物的物化表征和氧化吸硫性能對比,發(fā)現(xiàn)以成核晶化隔離法合成

6、的Ce／MgAl水滑石為前驅(qū)體制備的混合氧化物,具有較大的孔容和較大的平均孔徑,并且孔徑小于10 nm的小孔較少,有利于提高Mg的有效利用率,從而擁有較大的飽和氧化吸硫量。而且氧化吸硫性能評價結(jié)果顯示,成核晶化隔離法制備Ce／MgAl混合氧化物在初始氧化吸硫速率上與浸漬法基本相當(dāng),并且高于傳統(tǒng)共沉淀法,表明5～16 nm范圍內(nèi)CeO2晶粒大小對初始氧化吸硫速率沒有明顯影響。
　　 5.在熱重天平的基礎(chǔ)上設(shè)計并開發(fā)了一種硫轉(zhuǎn)移性能