MgAlZnFeCe類水滑石材料的制備、表征及其在FCC再生煙氣硫轉(zhuǎn)移中的應用.pdf

1、流化催化裂化(FCC)是煉廠生產(chǎn)汽柴油的主要方法,原料油中約5-10％的硫在FCC反應器中沉積在催化劑表面,在再生器中隨燒焦過程被轉(zhuǎn)化成SOx,隨再生煙氣排入大氣而污染環(huán)境。與其它控制FCC再生煙氣中SOx排放的措施相比,采用硫轉(zhuǎn)移劑降低再生煙氣中的SOx排放的技術(shù),比較適合現(xiàn)有FCC裝置。目前典型的工業(yè)硫轉(zhuǎn)移劑幾乎都含有2～3％的V205和14％左右的CeO2,這就導致了硫轉(zhuǎn)移劑毒性大、生產(chǎn)成本高：同時這種硫轉(zhuǎn)移劑使用中還造成汽油硫含

2、量的上升。因此,本論文設(shè)計了一種新型的FCC再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑,以鎂、鋁為活性組元,以過渡金屬和稀土為助劑,首先制備了類水滑石材料前驅(qū)體,并通過熱處理得到了硫轉(zhuǎn)移劑,一方面解決了SOx排放問題,同時抑制了汽油中硫含量上升的問題,降低了硫轉(zhuǎn)移劑的毒性和生產(chǎn)成本。研究結(jié)果表明： 1.采用共沉淀法將Zn、Fe引入類水滑石結(jié)構(gòu)中。與MgAl-LDO(31和MgAlZn-LDO(ZnO=5％)相比,MgAlZnFe-LDO(5％,5％)具

3、有較好的氧化吸硫與還原脫硫活性,其還原脫硫速率隨Fe2O3含量的增加而加快,飽和吸附硫容隨鎂鋁摩爾比的增大而增大,在一定范圍內(nèi),其性能不隨ZnO含量變化而發(fā)生明顯的變化。但是由于其高溫熱穩(wěn)定性能較差,不適合作為硫轉(zhuǎn)移劑的活性組分。 2.在MgAlZnFe-LDO(5％,5％)中引入CeO2,發(fā)現(xiàn)CeO2不僅具有較好的促進氧化SO2能力,而且具有抑制粒子燒結(jié)的功能,制備的MgAlZnFeCe-LDO硫轉(zhuǎn)移劑的氧化吸硫速率明顯加快

4、,同時MgAlZnFeCe-LDO的熱穩(wěn)定顯著提高。通過對Fe和Ce的協(xié)同作用的研究發(fā)現(xiàn),當CeO2的含量達到8％時,MgAlZnFeCe-LDO的氧化吸硫速率不再發(fā)生明顯的變化。MgAlZnFeCe-LDO是一種很好的硫轉(zhuǎn)移劑。 3.通過研究不同金屬原料鹽、晶化溫度和時間、Na2O含量以及MgAlZnFeCe-LDO水合重構(gòu)對MgAlZnFeCe類水滑石及其復合氧化物結(jié)構(gòu)與性能的影響,發(fā)現(xiàn)由金屬的硝酸鹽和鹽酸鹽合成的硫轉(zhuǎn)移劑

5、的物化性能和活性都沒有差別；隨著晶化溫度升高和晶化時間增加,MgAlZnFeCe-LDH(CeO2=8％)的結(jié)構(gòu)更加完整,粒子形貌更加規(guī)整；隨著Na2O含量增大,還原脫硫速率明顯減慢；適宜的類水滑石焙燒溫度為800℃。 4.經(jīng)過中試放大發(fā)現(xiàn),制備的硫轉(zhuǎn)移劑達到了小試的水平,中型提升管催化裂化裝置的硫平衡數(shù)據(jù)表明,和空白實驗相比,添加含有鋅的硫轉(zhuǎn)移劑能夠有效抑制FCC汽油中的硫含量,但油品中的總硫仍有上升的趨勢。 5.

6、以氧化鎂、擬薄水鋁石為原料,以Zn、Fe、Ce的氯化鹽為助劑,水熱合成了類水滑石材料,并通過熱處理制備了硫轉(zhuǎn)移,提高了生產(chǎn)中的漿液固含量。結(jié)果表明：適宜的固含量在15％-20％；采用水熱法合成的前驅(qū)體材料具有典型的類水滑石結(jié)構(gòu),但有少量MgO不能完全進入水滑石層板中,以Mg(OH)2的形式存在；Mg(Al)O吸硫后的MgSO4具有良好的還原能力,而MgO吸硫后還原能力相對下降；硫轉(zhuǎn)移劑具有良好的循環(huán)使用性能。 6.制備的硫轉(zhuǎn)移