微-納米金屬錳及其合金的電沉積與基礎(chǔ)理論研究.pdf

1、生長(zhǎng)在異質(zhì)固體表面上超薄過(guò)渡元素金屬層相比于其本體金屬具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì),如磁矩變大。近年來(lái),因錳的自由原子的理論磁矩(5μB)較大,在異質(zhì)金屬基體上沉積超薄錳層的實(shí)驗(yàn)與理論研究已成為研究熱點(diǎn)。研究開(kāi)發(fā)具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)的微/納米金屬錳材料具有重要意義和明確的應(yīng)用價(jià)值。目前報(bào)道的制備微/納米錳層的方法主要是物理氣相沉積法。相對(duì)于物理氣相沉積法,電化學(xué)沉積方法具有簡(jiǎn)單、廉價(jià)、高產(chǎn)率的特點(diǎn)。本論文采用密度泛函理論計(jì)算二維錳沉積的能量關(guān)

2、系,采用原位橢圓偏振光譜法研究了錳電沉積行為,并研究了外部非電場(chǎng)因素及脈沖電流對(duì)電化學(xué)沉積微/納米錳層的影響。
　　 本論文由2-D錳沉積的熱力學(xué)模型,通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算,從能量的角度證明了Mn在Au、Al表面可發(fā)生欠電位沉積,當(dāng)不考慮外來(lái)離子影響的情況下,Mn在Pb或Cu表面不能發(fā)生欠電位沉積。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究證實(shí):由于Au、Al為低氫超電勢(shì)金屬,易發(fā)生析氫反應(yīng),在達(dá)到錳沉積電位之前發(fā)生析氫反應(yīng),不利于以電化學(xué)技術(shù)研

3、究錳的電沉積還原反應(yīng);相對(duì)于Au和Al,Pb和Cu為高氫超電勢(shì)金屬,不易發(fā)生析氫反應(yīng),利于在其上以電化學(xué)方法研究錳的電沉積還原反應(yīng),在氯化錳溶液體系中Mn在Pb上于-1.40 V處觀察到Mn欠電位沉積峰,在硫酸錳溶液體系中Mn在Cu上出現(xiàn)欠電位沉積現(xiàn)象,由此表明,當(dāng)發(fā)生特定陰離子的特性吸附之后,Mn在Pb或Cu表面也能發(fā)生欠電位沉積。
　　 本論文通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了橢圓偏振光譜法對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)的原位測(cè)試不受氣體析出的影響,然后采用原位

4、橢圓偏振光譜法以排除析氫的干擾研究電位掃描與恒電流沉積錳行為。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Mn2+在電位負(fù)向掃描至-1.50V時(shí)開(kāi)始陰極還原,在電位反向掃描至-1.45V時(shí)開(kāi)始陽(yáng)極溶出。錳層在電位反向掃描至-1.45V時(shí)厚度達(dá)到最大,呈疏松和多孔狀。電位掃描獲得的錳層的光學(xué)性質(zhì)由接近基體材料Cu光學(xué)性質(zhì)逐漸變向本體Mn光學(xué)性質(zhì),表明錳在銅上是逐步沉積的過(guò)程,恒電流沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在氯化物體系中的沉積層生長(zhǎng)速度為0.96nm/s;在硫酸鹽體系

5、中的沉積層生長(zhǎng)速度為0.53nm/s。
　　 本論文采用脈沖電流沉積技術(shù)沉積金屬錳層,研究了脈沖峰值電流(Ip)、脈沖時(shí)間(Ton)和關(guān)斷時(shí)間(Toff)及占空比對(duì)沉積層的形貌及性能的影響。脈沖峰值電流為65mA/cm2時(shí),形成的立方形顆粒沉積物,粒徑在80nm-100nm間,且結(jié)構(gòu)緊密(類型Ⅰ);脈沖峰值電流為150mA/cm2時(shí),沉積物為纖維交織成的球狀,球體大小為2μm～10μm(類型Ⅱ)。脈沖峰值電流會(huì)影響沉積物聚集情況

6、,峰值電流大時(shí),脈沖電流有利于沉積物團(tuán)聚;而峰值電流小時(shí),脈沖電流可抑制沉積物團(tuán)聚。在低峰值電流Ip情況下,隨占空比變小,團(tuán)聚情況得到抑制。在高峰值電流Ip情況下,占空比對(duì)沉積物團(tuán)聚情況以及形態(tài)均無(wú)顯著影響。相對(duì)于脈沖技術(shù),添加劑對(duì)沉積物的形貌影響更顯著。脈沖電流可抑制相鄰氫氣氣泡聚結(jié)。
　　 本論文研究外磁場(chǎng)對(duì)電沉積Mn及錳氫共沉積的影響,為電沉積得到具有優(yōu)異性能的微/納米Mn提供依據(jù)。研究結(jié)果證明:外磁場(chǎng)的不同方向?qū)﹀i/氫體

7、系的電沉積行為影響不同。當(dāng)外磁場(chǎng)引起的磁流體力學(xué)對(duì)流與自然對(duì)流方向相反時(shí),隨外磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大,陰極峰電流和陽(yáng)極峰電流先減小,然后回升。在恒電位沉積中,磁場(chǎng)強(qiáng)度從OmT增大到400mT時(shí),極限電流密度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度增大而減小,當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度增大到600mT時(shí),極限電流密度略有增大的趨勢(shì)。當(dāng)外磁場(chǎng)引起的磁流體力學(xué)對(duì)流與自然對(duì)流方向相同時(shí),陰極峰電流和陽(yáng)極峰電流隨磁場(chǎng)強(qiáng)度增大而逐漸增大。外磁場(chǎng)對(duì)沉積層的形態(tài)有影響,促進(jìn)晶核形成,抑制晶核生長(zhǎng),使得沉積

8、物粒徑變小,沉積層變細(xì)致。
　　 本論文最后研究電沉積金屬錳銅合金,探討添加劑以及脈沖時(shí)問(wèn)對(duì)沉積錳銅合金結(jié)構(gòu)及性能的影響。電流密度為65mA/cm2下,采用脈沖電流和恒電流實(shí)驗(yàn)研究錳銅合金的電沉積。通過(guò)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),添加劑PEG對(duì)錳的電沉積影響不明顯,對(duì)銅的電沉積具有抑制作用;添加劑SeO2對(duì)銅的電沉積影響也不明顯,而能促進(jìn)金屬錳的電沉積,只有在添加劑SeO2和PEG同時(shí)存在的情況下才可以獲得金屬錳和銅共沉積層。通過(guò)Tafe