金屬硒化物薄膜的電沉積制備及基礎(chǔ)理論研究.pdf

1、金屬硒化物薄膜是一類(lèi)非常重要的半導(dǎo)體材料，在太陽(yáng)電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，已引起學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界的高度重視。金屬硒化物薄膜的有效沉積是其得到應(yīng)用的基礎(chǔ)。在各種沉積方法中，電沉積法具有非真空、低成本和高沉積速率等特點(diǎn)，適合大面積和連續(xù)化制備多組元和性能可控的高性能薄膜。
　　 本文研究金屬硒化物薄膜的電沉積制備工藝及基礎(chǔ)理論。首先通過(guò)電勢(shì)-pH圖的繪制和分析，揭示金屬硒化物電沉積的熱力學(xué)基本特征；然后針對(duì)金屬硒化物電沉積時(shí)Se優(yōu)先

2、沉積的特點(diǎn)，采用循環(huán)伏安法(CV)和計(jì)時(shí)安培法(CA)等研究Se電沉積的電化學(xué)行為；在此基礎(chǔ)上對(duì)CoSe、Sb2Se3和Cu(In，Ga)Se2這三種金屬硒化物的電沉積工藝、機(jī)理及材料性能進(jìn)行系統(tǒng)研究；最后通過(guò)對(duì)電沉積過(guò)程進(jìn)行合理假設(shè)，建立了具有普遍意義、可實(shí)現(xiàn)薄膜成分預(yù)測(cè)的金屬硒化物電沉積動(dòng)力學(xué)模型，并將其應(yīng)用于Sb2Se3和CuInSe2電沉積研究。論文所得創(chuàng)新性結(jié)果如下：
　　 (1)闡釋了金屬硒化物薄膜電沉積的熱力學(xué)普遍

3、規(guī)律。所繪制的金屬-硒-水系電勢(shì)-pH原則圖形和若干典型金屬-硒-水系的電勢(shì)-pH圖，可用于金屬硒化物電沉積的可行性分析以及熱力學(xué)沉積條件的確定；金屬硒化物的電沉積通常應(yīng)在弱酸(pH=1～3)條件下進(jìn)行，一般通過(guò)Kroger機(jī)制實(shí)現(xiàn)，且沉積電勢(shì)比金屬離子單獨(dú)還原的電勢(shì)要正；不同金屬硒化物的沉積電勢(shì)和pH范圍不同，金屬的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)越正，其對(duì)應(yīng)的硒化物的沉積電勢(shì)也就越正，可選用的pH值范圍也就越大。
　　 (2)揭示了硒電沉積

4、的成核與生長(zhǎng)機(jī)制。硒的電沉積主要通過(guò)亞硒酸的四電子直接還原或者亞硒酸與其六電子還原形成的硒化氫發(fā)生歸中反應(yīng)這兩個(gè)途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。四電子反應(yīng)又分為預(yù)沉積和體相沉積兩個(gè)過(guò)程，前者在較低過(guò)電勢(shì)下進(jìn)行，后者在較高過(guò)電勢(shì)下進(jìn)行，而當(dāng)過(guò)電勢(shì)更高時(shí)則發(fā)生六電子還原反應(yīng)。硒在四電子和六電子反應(yīng)電勢(shì)區(qū)域的電沉積均存在成核與生長(zhǎng)過(guò)程；在四電子反應(yīng)區(qū)域是以2D瞬時(shí)成核后多層螺旋式生長(zhǎng)模式進(jìn)行，而在六電子反應(yīng)區(qū)域則是以3D連續(xù)成核后擴(kuò)散控制生長(zhǎng)。溫度、pH和亞硒酸

5、濃度的變化對(duì)硒電沉積中各反應(yīng)均存在不同程度的影響，但不會(huì)改變其(六電子反應(yīng)區(qū)域)成核與生長(zhǎng)模式。
　　 (3)揭示了CoSe薄膜的電沉積機(jī)理并優(yōu)化建立了電沉積工藝。CoSe薄膜薄膜電沉積中Co2+受先沉積Se的表面誘導(dǎo)還原或直接與亞硒酸的六電子還原產(chǎn)物硒化氫發(fā)生反應(yīng)形成Co-Se化合物。當(dāng)沉積電勢(shì)為-0.5V(vs SCE)、沉積溫度為50℃和pH值為2.0時(shí)可制備出表面致密平整、呈六方晶結(jié)構(gòu)且內(nèi)應(yīng)力最小的富硒CoSe薄膜。薄膜

6、的光吸收系數(shù)高達(dá)到105cm-1，直接帶隙寬度為1.53±0.01eV，適合用于太陽(yáng)電池吸收層。電沉積CoSe薄膜的體相成分為富硒貧鈷，導(dǎo)電類(lèi)型為p型；而表面成分為貧硒富鈷，導(dǎo)電類(lèi)型為n型，這一電學(xué)特征有利于形成掩埋結(jié)，減少光生載流子的界面復(fù)合。
　　 (4)揭示了Sb2Se3薄膜的電沉積機(jī)理并優(yōu)化建立了電沉積工藝。Sb2Se3薄膜電沉積中，Se先沉積，Sb后沉積，先沉積的Se會(huì)誘導(dǎo)Sb的還原沉積；同樣，沉積的Sb又會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)

7、亞硒酸還原為Se。貧Se富Sb薄膜的形貌比富Se貧Sb薄膜的形貌要好，在沉積電勢(shì)為-0.55V(vs SCE)、沉積溫度為25℃和pH值為2.0時(shí)可制備出形貌良好的貧硒Sb2Se3薄膜。熱處理后，電沉積薄膜的成分和帶隙寬度變化不大，而形貌變得更為致密，且結(jié)晶質(zhì)量明顯改善，為呈(212)擇優(yōu)取向的斜方晶結(jié)構(gòu)Sb2Se3相。熱處理會(huì)使得電沉積薄膜的電學(xué)性質(zhì)惡化，表現(xiàn)為光電流和光電壓減小以及平帶電勢(shì)負(fù)移(p型)，主要原因是熱處理后薄膜中產(chǎn)生了

8、高電活性的金屬Sb二次相，成為光生載流子的復(fù)合中心。
　　 (5)揭示了電沉積Cuq(In，Ga)Se2薄膜時(shí)In和Ga的并入機(jī)理、絡(luò)合劑氨基磺酸鈉的作用機(jī)制以及沉積工藝參數(shù)對(duì)沉積薄膜性能的影響規(guī)律。In可通過(guò)In3+受Cu-Se相的誘導(dǎo)而發(fā)生電化學(xué)還原并最終生成CuInSe2、與H2Se反應(yīng)生成In2Se3以及直接電化學(xué)還原為In這三種途徑并入固相；Ga則通過(guò)Ga3+與H2Se反應(yīng)生成Ga2Se3或者發(fā)生水解以Ga2O3/Ga

9、(OH)3的形式進(jìn)入薄膜。氨基磺酸鈉可有效絡(luò)合銅離子和亞銅離子，阻礙亞硒酸的還原，從而抑制銅硒相的形成。沉積電勢(shì)、主鹽濃度、pH和沉積溫度均可顯著影響薄膜的成分與形貌；在硫化氫與氬氣混合氣氛下熱處理可移除薄膜中的氧并提高薄膜帶隙寬度，且不會(huì)導(dǎo)致形貌的惡化。
　　 (6)建立了具有普遍意義的金屬硒化物電沉積動(dòng)力學(xué)模型，并將其應(yīng)用于電沉積二元Sb2Se3和三元CuInSe2薄膜的成分預(yù)測(cè)與動(dòng)力學(xué)行為分析。模型實(shí)現(xiàn)了電解液中不同離子摩

10、爾比下電沉積Sb2Se3和CuInSe2薄膜中原子摩爾比的預(yù)測(cè)。對(duì)于Sb2Se3，沉積電勢(shì)從-0.5V(vs.SCE)負(fù)移至-0.6V(vs.SCE)，或者沉積溫度從25℃升至50℃，均可促進(jìn)薄膜中Sb含量的提高；而絡(luò)合劑酒石酸或檸檬酸則將抑制Sb的沉積。對(duì)于CuInSe2，Cu-Se體系可在較大的離子摩爾比范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)共沉積；Cu-In共沉積時(shí)，薄膜中銅原子的摩爾分?jǐn)?shù)會(huì)比電解液中銅離子的摩爾分?jǐn)?shù)高；而對(duì)于In-Se體系，銦離子的濃度應(yīng)遠(yuǎn)