玻碳電極界面對(duì)沉積鉑納米粒子及其催化氧化甲酸穩(wěn)定性的影響.pdf

1、發(fā)展高效、穩(wěn)定的碳載金屬納米粒子(PtNPs/C)催化劑一直是燃料電池、電分析傳感和電有機(jī)合成等領(lǐng)域的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)sp2雜化類型的各種碳材料的界面對(duì)催化劑的制備和性能有著極為重要的影響，但其中的內(nèi)在聯(lián)系尚未能很好的建立。
　　本論文通過(guò)發(fā)展電化學(xué)預(yù)處理方法，調(diào)控電化學(xué)基礎(chǔ)研究中最常用的玻碳電極(GCE)的界面，系統(tǒng)地調(diào)查了玻碳電極界面變化對(duì)電沉積制備PtNPs及其催化氧化甲酸的活性和穩(wěn)定性的影響及規(guī)律，以期為制

2、備高效、穩(wěn)定的碳載金屬納米粒子催化劑提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
　　本論文的第三章，首先，采用Raman、XPS和SEM等技術(shù)，對(duì)經(jīng)機(jī)械拋光(bare GCE)，再經(jīng)恒電位(PGCE)或循環(huán)電位(CGCE)活化處理后的三種玻碳電極界面進(jìn)行了系統(tǒng)表征，結(jié)果表明:
　　1）bare GCE表面由含有較多低活性基面缺陷位點(diǎn)(defects on basal plane)的碳微晶構(gòu)成;
　　2）循環(huán)活化處理是一種弱腐蝕方法，不能有效

3、地去除微晶表面在陽(yáng)極極化過(guò)程中不斷產(chǎn)生的含氧基團(tuán)，致使微晶表面最終形成一層結(jié)構(gòu)緊密的碳氧化層;
　　3）恒電位活化作為一種強(qiáng)腐蝕方法，能有效地去除含氧基團(tuán)，使微晶被有效地腐蝕并形成較大的空隙，在電極表面形成一層結(jié)構(gòu)疏松、含有較多端面活性點(diǎn)(edge steps)的碳氧化層。
　　其次，采用了多種電化學(xué)方法，系統(tǒng)調(diào)查了三種玻碳電極界面對(duì)PtNPs電沉積制備的影響及規(guī)律，并發(fā)展了一種多階躍電沉積新方法，在三種玻碳電極表面均可制備

4、出尺寸分布窄、覆蓋密度高的PtNPs，其中的關(guān)鍵是:采用較高的沉積過(guò)電位消除基面缺陷位點(diǎn)和結(jié)構(gòu)緊密的碳氧化層對(duì)金屬鉑成核反應(yīng)的電化學(xué)惰性;并且，在單次脈沖中采用較短的沉積時(shí)間以減弱金屬鉑團(tuán)蔟的位移和團(tuán)聚現(xiàn)象。
　　在論文的第四章中，對(duì)三種PtNPs/GCEs電催化氧化甲酸的活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)表征。新制的PtNPs/CGCE表現(xiàn)出極為優(yōu)異的催化活性，與電極表面結(jié)構(gòu)緊密的碳氧化層直接相關(guān)。經(jīng)在甲酸溶液中催化氧化300個(gè)循環(huán)后，原先

5、沉積的PtNPs中的絕大部分仍保留在三種電極表面上，但PtNPs/bare GCE的催化氧化電流已減小了約一個(gè)數(shù)量級(jí)，而此時(shí)PtNPs/CGCE和PtNPs/PGCEs的催化氧化電流與新制的PtNPs/PGCEs的相同，證明在bare GCE、CGCE和PGCE表面上PtNPs的穩(wěn)定性依次增加。
　　玻碳電極界面對(duì)PtNPs催化性能的影響涉及如下幾個(gè)方面:
　　1）采用相同的電沉積方法在bare GCE、CGCE和PGCE表

6、面上制備PtNPs，其形狀結(jié)構(gòu)的有序程度依次增加;
　　2）隨著對(duì)甲酸催化氧化的進(jìn)行，在bare GCE、CGCE和PGCE表面上的PtNPs的晶面結(jié)構(gòu)變化程度依次減小;
　　3）bare GCE表面發(fā)生腐蝕的特征是電極的背景電流增大，而CGCE和PGCE腐蝕的特征則是電極表面氧化還原性含氧基團(tuán)增加，與此相對(duì)應(yīng)的是bare GCE表面上的PtNPs發(fā)生脫落，表面粒子密度減小，而CGCE和PGCE表面上的PtNPs的尺寸減小，