高溫條件下NO-焦炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究.pdf

1、目前，我國電站燃煤鍋爐排放的 NOx對環(huán)境的污染日益嚴(yán)峻，正確預(yù)測煤粉燃燒過程中 NOx的生成和還原對 NOx的治理和控制具有重要的意義。由于 NO-焦炭反應(yīng)在 NOx生成的過程中發(fā)揮著重要作用，加之目前國內(nèi)外對于 NO-焦炭反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識尚不統(tǒng)一，得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)的差別也較大，所以對高溫條件下 NO-焦炭的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究具有重要意義。論文作者搭建了能夠模擬實(shí)際煤粉燃燒環(huán)境的高溫?cái)y帶流反應(yīng)模擬器(SHEFR)，改進(jìn)了高溫沉降爐(DTF)

2、，并針對高溫條件下 NO-焦炭的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)作了詳細(xì)地研究。
　　本文首先研究了在高溫還原性條件下煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)特征及其變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)采用了五種煤種的煤焦，而煤焦的制備是在 SHEFR中進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)采用了壓汞儀和自動(dòng)吸附儀等儀器來測量煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)，研究了在高溫還原性氣氛中不同煤種的煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)和孔徑分布特征，并發(fā)現(xiàn)了不同煤種的煤焦結(jié)構(gòu)參數(shù)有很大差異，低階煤種的煤焦具有較大的比表面積、孔容積及孔隙率，從而具有較強(qiáng)的反應(yīng)性。同時(shí)

3、，實(shí)驗(yàn)還研究了煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)在高溫還原性氣氛中隨停留時(shí)間和溫度的變化規(guī)律，并發(fā)現(xiàn)了在高溫還原性條件下，煤焦具有相似的吸附等溫線；焦炭的氣化反應(yīng)對煤焦顆粒的結(jié)構(gòu)和形態(tài)具有重要影響；煤焦的比表面積變化主要取決于微孔。
　　本文接著在熱重分析儀(TGA)中進(jìn)行了 NO-焦炭反應(yīng)的等溫動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為973~1573K，并采用離散隨機(jī)孔模型(DRPM)解釋了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)采用了在 SHEFR中制取的煤焦，使用酸洗的方法獲得了脫

4、除催化性礦物質(zhì)的煤焦。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所有焦炭的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都能夠統(tǒng)一成為一條曲線；催化性礦物組分能夠增強(qiáng)焦炭的反應(yīng)性、降低反應(yīng)的活化能；DRPM能夠很好地描述焦炭的反應(yīng)，但由于焦炭表面催化劑的累積作用， DRPM低估了煤焦在高碳轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)速率。
　　本文選用了 DTF來研究高溫條件下 NO-焦炭反應(yīng)，并通過建立一個(gè)NO-焦炭反應(yīng)的一維模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。NO的孔隙擴(kuò)散對焦炭對NO的還原具有重要影響，不同的比表面積值會(huì)導(dǎo)致有效因子很

5、大的差異。與 BET比表面積(用低溫 N2吸附法測量的比表面積)相比，Hg比表面積(用壓汞法測量的比表面積)能夠更好地減少 NO-焦炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的分散，而且 Hg比表面積值在 NO-焦炭的反應(yīng)過程中更穩(wěn)定。這些都說明了 Hg比表面積要比 BET比表面積更適合于描述 NO-焦炭反應(yīng)。煤焦在高溫 NO-焦炭反應(yīng)的過程中會(huì)發(fā)生鈍化(焦炭比表面積減少或反應(yīng)性減弱)，并且焦炭的鈍化程度與原煤的煤階是密切相關(guān)的。隨著煤階的提高，Hg2/Hg1(

6、反應(yīng)后的 Hg比表面積與反應(yīng)前的比值)單調(diào)增加。幾乎對于所有的煤焦， BET2/BET1(反應(yīng)后的 BET比表面積與反應(yīng)前的比值)都比相應(yīng)的 Hg2/Hg1要低，尤其是高階的煤焦。這一點(diǎn)同樣也表明了 Hg比表面積要比 BET比表面積更適合于描述 NO-焦炭反應(yīng)。另外，由 TGA和 DTF實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比可知，熱重分析作為一種快速、簡單的方法，在一定條件下，可以作為研究高溫下煤焦還原 NO的反應(yīng)性的有效方法；在高溫條件下，O2對 NO-焦炭

7、反應(yīng)起抑制作用，而CO、SO2則對反應(yīng)起促進(jìn)作用。
　　本文用統(tǒng)計(jì)學(xué)中相關(guān)分析的方法進(jìn)行分析并提出了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)系數(shù)X來分析焦炭中的不同催化金屬濃度在1273~1573K溫度范圍內(nèi)對焦炭反應(yīng)性的影響，得到各金屬催化活性的順序從強(qiáng)到弱為：Mg、K、Na、Ca、Fe。其中Mg在焦炭中的濃度雖然很低，但卻具有非常強(qiáng)的催化活性。不同煤種的活化能值的分散主要是由于金屬催化劑的存在。煤焦中的金屬催化劑能夠通過降低反應(yīng)的活化能大大提高焦炭反應(yīng)性

8、。另外，本文還提出了另一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)參數(shù) mc來分析主要的金屬氧化物對焦炭反應(yīng)性的影響。催化金屬成分含量的提高能明顯加快焦炭對 NO的還原，并隨著 mc的增大，焦炭反應(yīng)性呈線性增大。
　　最后，本文在高溫 NO-焦炭反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立了一個(gè)新的高溫條件下 NO-焦炭的數(shù)學(xué)物理模型。這個(gè)模型既能考慮孔隙擴(kuò)散，又能考慮到焦炭的熱鈍化。依據(jù)這個(gè)模型，以 Fluent6.2軟件為計(jì)算平臺，對高溫條件下 NO-焦炭反應(yīng)的過程進(jìn)行了模擬。在12

9、73K、1373K、1473K的反應(yīng)溫度時(shí)，以文獻(xiàn)中的 NO-焦炭反應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ)的模型，對五種煤焦反應(yīng)的模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都能很好地吻合，但模擬卻低估了1573K的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。于是，本文提出了一種新的反應(yīng)機(jī)理。這種新的反應(yīng)機(jī)理與舊的機(jī)理相比，單位數(shù)量的碳消耗掉更多的 NO，由此可以用來解釋模型低估1573K的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因。本章的模型采用了 Hg比表面積作為面積基準(zhǔn)，成功地統(tǒng)一了不同煤焦在高溫下還原 NO的反應(yīng)性，這對于準(zhǔn)確預(yù)測高溫下 NO-