鑭系元素摻雜對CaMnO3基材料電熱輸運性質的影響.pdf

1、CaMnO3基氧化物是一種潛在的高溫n型熱電材料，本征材料具有高的Seebeck系數和低的電導率，因此提高材料的電導率是實驗上提升材料的熱電優(yōu)值有效方法。實驗上Ca位摻雜、Mn位摻雜、Ca位和Mn位復合摻雜優(yōu)化CaMnO3的熱電輸運性能是目前常用的方法，且進行了系統研究，但摻雜提高CaMnO3熱電性能的物理機制有待進一步研究。本文基于密度泛函理論和半經典的玻爾茲曼輸運理論，從理論上系統地研究了CaMnO3中A位鑭系元素摻雜和氧空位對Ca

2、MnO3晶體結構、相變和熱電性能等的影響及其物理機制。主要研究內容和結論如下:
　　一、鑭系元素A位單摻雜對CaMnO3性能的影響
　　對比總能量發(fā)現G型反鐵磁結構(G-AFM)在五種本征反鐵磁結構中是最穩(wěn)定的。然而，當鑭系元素摻雜到CaMnO3中的摻雜量達到25％時，C型反鐵磁結構是最穩(wěn)定的結構。
　　A位摻雜25％的鑭系元素時，Ca0.75R0.25MnO3的導電機制發(fā)生變化，由半導體導電變?yōu)榻饘賹щ?。電子從鑭系元

3、素轉移至Mn原子，導致了費米能級向上移動，使得部分導帶穿過Fermi面而被Mn的d電子占據，這是材料的導電機制轉變的內在原因。
　　Mn原子的d電子填充部分導帶，為材料提供了載流子，大大提高了材料的導電性，導致Ca0.75R0.25MnO3的電導率要比本征CaMnO3的電導率提高大約兩個數量級。
　　二、摻雜濃度誘導Ca1-xLaxMnO3(0≤x≤0.25)的Mn-O八面體發(fā)生Jahn-Teller畸變、及其對熱電性能的影

4、響。
　　摻雜濃度導致Ca1-xLaxMnO3的相變行為:Ca位La元素摻雜濃度誘發(fā)材料由正交的G-AFM反鐵磁相相變?yōu)閱涡钡腃-AFM反鐵磁相，x=12.5％是臨界值，摻雜濃度0≤x＜12.5％范圍內材料晶體結構是空間群為Pnma的正交G-AFM反鐵磁相，摻雜濃度x≥12.5％范圍內空間群為P21/m的單斜C-AFM反鐵磁相，而當x=12.5％時，G-AFM和C-AFM反鐵磁相兩相共存。
　　鑭系元素摻雜導致電子由摻雜元素

5、轉移到Mn元素上，Mn原子接收電子致使其化合價由+4轉變?yōu)?4～+3范圍，電子轉移引起的d軌道eg和t2g軌道劈裂，部分劈裂軌道被電子占據，由此產生的導致Mn-O八面體的Jahn-Teller畸變是相變發(fā)生的物理機制。
　　電子轉移導致部分由Mn原子d軌道形成的導帶底被轉移的電子占據，和本征CaMnO3相比，摻雜La元素誘導材料的導電機制發(fā)生由半導體到金屬導電的轉變。最后理論預測了相變臨界點x=12.5％的材料的熱電性能達到最佳值

6、。
　　二、對比鑭系元素單摻雜和雙摻雜對CaMnO3的晶體結構、能帶結構和熱電性能的影響。
　　Ca0.875R0.125MnO3和Ca0.875La0.0625Dy0.0625MnO3的晶胞體積隨鑭系元素半徑減小而降低，且單摻雜和雙摻雜的晶胞體積都要比本征CaMnO3的晶胞體積大。
　　單摻雜和雙摻雜體系的費米能級向上移動并穿越導帶底，導致部分導帶被電子占據，Ca0.875R0.125MnO3和Ca0.875R0.0

7、625Dy0.0625MnO3導電行為都成為金屬性，然而雙摻雜體系的導帶底更為平緩，導致雙摻雜體系的電導率要比單摻雜體系的電導率低。
　　單摻雜和雙摻雜均能提高CaMnO3的熱電性能，通過對比發(fā)現雙摻雜體系的熱電性能要高于單摻雜體系，尤其是Yb和Dy元素1∶1摻雜的熱電性能最好。
　　四、氧空位的出現能夠大大降低材料的電阻率，研究氧空位對CaMnO3晶體結構、能帶結構和熱電性能的影響。
　　對比不同氧空位構型的總能量，

8、發(fā)現氧空位在Ca16Mn16O48超胞中采用直線形方式排列時結構最穩(wěn)定。
　　在CaMnO3-δ中，當氧空位界于0.125～0.1875之間時，形成能由負值變?yōu)檎?，說明在CaMnO3中氧空位的臨界值在0.125～0.1875范圍內。
　　CaMnO3-δ(δ≤0.1875)的帶隙隨著氧空位的增加而逐漸減小，且CaMnO3-δ(δ≤0.1875)的電導率比本征CaMnO3的電導率高約一個數量級，原因在于CaMnO3-δ(δ≤