可紡性BN(C)有機(jī)先驅(qū)體的合成與陶瓷化研究.pdf

1、六方結(jié)構(gòu) BN(C)材料具有耐腐蝕、抗氧化、密度低、耐高溫以及良好的高溫力學(xué)性能和透波性等優(yōu)點(diǎn)，因此在高溫結(jié)構(gòu)部件、復(fù)合材料增強(qiáng)相、固體潤(rùn)滑劑、催化劑載體等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但制備 BN(C)纖維及各種異型件困難，同時(shí)受原料純度的影響，制備材料的性能難以得到充分發(fā)揮。面臨該問題的主要原因是可用來制備 BN(C)材料的先驅(qū)體非常有限，所以合成高純度、有良好成型性的先驅(qū)體是解決以上問題的關(guān)鍵。三氯硼吖嗪(B3N3H3Cl3)是一種含有

2、 B-N六元環(huán)和Cl，H元素的固體分子晶體，它最初在1967年被合成，但以此為骨架原料合成 BN(C)先驅(qū)體并進(jìn)一步制備微納米材料的研究卻少見報(bào)道。本文以三氯硼吖嗪為基本原料，系統(tǒng)研究了其成鍵的方向性和選擇性，并采用苯胺、烯丙基胺為交聯(lián)分子設(shè)計(jì)合成了高純度、可成型性好的先驅(qū)體，進(jìn)而制備了 BN(C)纖維等微納米材料。研究證明三氯硼吖嗪/苯胺和三氯硼吖嗪/烯丙基胺烯丙基胺是合成 BN(C)材料優(yōu)良的先驅(qū)體。本文主要研究成果如下。
　

3、　采用高能球磨輔助法合成了三氯硼吖嗪，并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)表征。結(jié)果表明，三氯硼吖嗪結(jié)構(gòu)由 B-N六元環(huán)和B-Cl鍵，N-H鍵構(gòu)成的正交晶系分子晶體。對(duì)三氯硼吖嗪的鍵長(zhǎng)和電荷分布進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，結(jié)果表明 B-Cl鍵長(zhǎng)為1.812A o，大于N-H鍵1.042A o，B-Cl鍵有很強(qiáng)的極性，電荷向 Cl原子偏移，這些特征決定了三氯硼吖嗪分子與胺基反應(yīng)的方向性和選擇性。設(shè)計(jì)合成了三氯硼吖嗪/苯胺體系先驅(qū)體，熱力學(xué)計(jì)算表明，三氯硼吖嗪與苯胺

4、反應(yīng)形成二聚體的自由能為-3.323Kcal/mol，整個(gè)體系為能量降低的過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表三氯硼吖嗪與苯胺摩爾比為1：0.8，120°C聚合24h得到的先驅(qū)體分子量可達(dá)3169，具有良好的成型性。TG-DTG研究表明，先驅(qū)體熱裂解反應(yīng)主要發(fā)生在175～300°C，320～700°C溫度段，低溫階段主要釋放有機(jī)基團(tuán)氣態(tài)產(chǎn)物，高溫階段主要釋放 C，H元素的氣態(tài)產(chǎn)物，陶瓷產(chǎn)率可達(dá)52％。根據(jù)熱分解特征，建立了先驅(qū)體陶瓷化結(jié)構(gòu)演化模型，詳細(xì)分析

5、了結(jié)構(gòu)演化機(jī)制。元素分析表明，經(jīng)氨氣1100°C處理后產(chǎn)物的C含量?jī)H有1.95wt%，主要成分為BN。
　　設(shè)計(jì)合成了三氯硼吖嗪/烯丙基胺體系先驅(qū)體，聚合機(jī)理研究表明，三氯硼吖嗪與烯丙基胺交聯(lián)通過 B-Cl鍵與伯胺(-NH2)鍵在一維方向鏈接成線形分子。對(duì)三氯硼吖嗪與烯丙基胺反應(yīng)生成二聚體進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，結(jié)果表明反應(yīng)自由能為-2.692Kcal/mol。實(shí)驗(yàn)研究表明先驅(qū)體在90°C聚合24h，先驅(qū)體有良好的成型性。熱分析研究表明

6、，先驅(qū)體熱裂解反應(yīng)主要發(fā)生在120°C，180°C，300°C溫度段，120～180°C主要發(fā)生殘留的B-Cl鍵與N-H鍵的反應(yīng)釋放HCl氣體以及部分有機(jī)基團(tuán)的分解，即先驅(qū)體進(jìn)一步聚合的過程。300°C附近主要進(jìn)行C-C鍵與N-H鍵的反應(yīng)釋放含有C，H元素氣體的過程。根據(jù)熱分解特征，建立了先驅(qū)體陶瓷化結(jié)構(gòu)演化模型，深入研究了結(jié)構(gòu)演化機(jī)制。元素分析表明，經(jīng)氨氣1100°C處理后產(chǎn)物的C含量進(jìn)一步降低，為1.24wt%，陶瓷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由B-N

7、鍵構(gòu)成。
　　研究了三氯硼吖嗪/烯丙基胺體系先驅(qū)體的流變行為，結(jié)果表明先驅(qū)體為剪切變稀流體，剪切速率為560s-1，溫度80°C，先驅(qū)體的粘度穩(wěn)定，有利于紡絲。采用該先驅(qū)體制備了 BN(C)微納米纖維，用熔融挑絲法獲得的纖維直徑約為10μm，長(zhǎng)度可達(dá)30cm，用靜電紡絲法制備的纖維經(jīng)1550°C熱處理后直徑為200nm。分別研究了熱處理氣氛對(duì)纖維形貌和結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明 N2處理的纖維形貌沒有明顯變化，氨氣處理有明顯的除 C作用