低鉑高效燃料電池催化劑的設計與制備.pdf

1、低溫燃料電池包括質子交換膜燃料電池、直接醇類燃料電池和直接甲酸燃料電池等,以其不受制于石油和清潔的工作特點成為新能源汽車核心動力部件的代表,它符合我國以煤炭為主要能源資源的國情,燃燒未來的主流燃料甲醇、甲酸和氫氣等,大大減輕不堪重負的環(huán)境壓力。然而,這些燃料電池催化劑均使用價格昂貴、資源稀缺的貴金屬鉑作為主要活性組分,由此造成的燃料電池成本高昂是制約燃料電池產業(yè)化的主因之一。此外,鉑作為燃料電池的催化劑還存在容易失活的缺陷。因此,本文圍

2、繞燃料電池成本高,反應活性低和穩(wěn)定性差等制約其商業(yè)化的主導因素出發(fā),展示材料的合理設計,通過強化材料的物理和化學性質,尋找可行的新型催化材料路線顯得尤為重要。獲得的主要結果如下:
　　 首先,通過改進的兩相法制各了粒徑細小(約2.6 nm)、粒徑分布狹窄、組成可控的PtAu合金納米粒子。將所得納米粒子組裝至碳黑表面并經過熱處理后,Ptloo-mAum/C催化劑粒徑有所增大,但依然具有很好的單分散性。XRD及計算的品格常數表明了P

3、tAu雙金屬的晶格常數與Au的含量顯線性關系符合Vegard理論,證實了PtAu具有均相合金性質,該合金相態(tài)不同于宏觀體系中的不相溶相態(tài)規(guī)律。該工作的意義是從實驗上證明了,在宏觀體系中晶格常數差異較大的雙金屬體系,通過制備工藝的優(yōu)化可制備新的納米尺度上的合金。
　　 二、PtAu雙金屬的尺寸均一,組成可控和均相合金性質為建立雙金屬組成與催化活性的關系提供了優(yōu)質的材料基礎。在此基礎上,以甲酸電催化氧化為探針反應,建立了組成一催化活

4、性的關系,其中催化劑PtsoAuso/C的催化活性最優(yōu),是商業(yè)Pt/C催化劑的8倍,探討并提出了其催化活性提高的根本原因是體效應的作用,并進一步研究了熱處理溫度(300～800℃)對PtsoAu50/C催化劑的結構性質和催化性能的影響。TEM、XPS和XRD表征表明PtsoAuso/C催化劑經低溫熱處理(300～400℃)后形成合金相態(tài)性質,但在高溫熱處理(如:800℃)則出現(xiàn)相分離現(xiàn)象,Au在顆粒表面富集。電化學測試結果表明甲酸的電氧

5、化活性與催化劑的合金和相分離性質強烈相關。其中經600~C熱處理的PtsoAuso/C催化劑不僅具有最好的催化活性,是商~Pt/C催化劑的ll倍,且具備優(yōu)異的穩(wěn)定性能。
　　 三、Aucore@Ptclustet/C電催化劑上的甲酸氧化行為與Pt的分散度息息相關。具有高Pt分散度的Aucore@Ptcjuster/C在低電位(0.2～0.4 V vs SCE)區(qū)域對甲酸電催化氧化反應展示出很高的催化活性,此時以甲酸直接脫氫氧化生

6、成CO2的反應為主;但隨著Pt分散度逐漸降低時,甲酸電催化氧化反應經由毒性CO中間產物途徑變得更加明顯,且主要在高電勢(0.6～0.8 V vs SCE)區(qū)域進行,與商用Pt/C電催化劑上甲酸的電氧化行為極為類似。表明隨著Au顆粒表面Pt尺寸的減小或分散度的提高,Aueore@Ptcluster/C電催化劑對甲酸電氧化反應的催化活性也隨之提高。其次,如逐步提高電解質中甲酸的濃度時,在Aueore@Ptcluaer/C(Pt/Au=1/8

7、)催化劑上甲酸的氧化電流呈現(xiàn)先增大后減小的火山形變化趨勢。因此,控制甲酸濃度對提高Pt基電催化劑上甲酸電氧化反應的電流密度以及直接甲酸燃料電池的輸出功率具有重要的現(xiàn)實意義。
　　 四、在上述基礎上提出了催化劑設計和催化的一些新概念與新方法,并基于多組分金屬巾協(xié)同催化和選擇性調控的需求,通過置換法設計、合成雙金屬合金承載超低鉑的新型催化劑Pt修飾PdAu/C,XPS測試的近表面Pt/Pd比例的數值高于實際的投料比例,此外與自制的P

8、dAu/C催化劑相比,CO溶出電化學實驗結果表明n修飾的PdAu/C催化劑對CO的起始氧化電位及氧化峰電位呈顯著的負移,因此以上表征充分印證了在PdAu合金核表面上已生長出鉑簇。其中Pt修飾PdAu/C(摩爾比,Pt/Pd=1/100)的電化學活性是商用Pt/C(20％,J-M)催化劑的87倍,這么劇烈的提高表明在超低Pt濃度條件下,表層的Pt原子被有效的孤立進而促進直接氧化途徑的發(fā)生,抑制毒化物CO的生成,使得體效應更高效的發(fā)揮其功能