柔性光掩模制備及有機材料表面微圖案化研究.pdf

1、材料與環(huán)境的相互作用主要發(fā)生在表面，諸如印刷、吸附、粘接、涂裝、染色、防腐、微圖案化等都要求材料有適當?shù)谋砻嫘阅堋Ｆ渲杏袡C聚合物材料具有低成本、高透明、易加工、柔軟、質(zhì)輕、可回收、可降解等諸多優(yōu)異性能更為引人關(guān)注。但由于其大分子基表面的化學惰性和疏水性導致親水性、染色性、黏附性、生物相容性等表面功能化方面較差，從而限制了它們在一些領(lǐng)域的應(yīng)用，因此對其表面進行改性進而功能化是一個重要的研究課題。而表面微圖案化是功能化的一個重要手段，也是現(xiàn)

2、代科技發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。光刻技術(shù)因其具有準確、精細、高輸出等優(yōu)點一直是微圖案化領(lǐng)域的主導技術(shù)，而光刻掩模(鉻掩模)的制備更是其轉(zhuǎn)移微圖案中的關(guān)鍵步驟，但需要復雜的特殊設(shè)備、苛刻的實驗條件、繁瑣的工藝過程。這些技術(shù)壁壘限制了光刻掩模在非光刻領(lǐng)域中的應(yīng)用?；谏鲜隹紤]，在充分研究現(xiàn)有的表面微圖案化技術(shù)及光掩模制備的基礎(chǔ)上，本論文首先采用打印技術(shù)在改性的有機/無機雜化膜表面打印設(shè)計的任意微米級圖案、多色圖案以及色階圖案，并以此代替光刻掩模，

3、實現(xiàn)了在有機基材表面任意微圖案的精確復制進而進行功能化修飾。取得的主要結(jié)果如下：
　　 1.提出了一種全新的制備柔性紫外-可見光掩模技術(shù)，主要包括：(1)光掩?；闹苽洌和ㄟ^受限光催化氧化(CPO)反應(yīng)對透明聚合物膜或片材如雙向拉伸聚丙烯(BOPP)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面實施光感應(yīng)羥基化改性形成親水表面，再通過溶膠-凝膠法在該表面制備納米厚度氧化硅(SiOx)，得到全透明柔性有機/無機雜化(BOPP/SiOx和PE

4、T/SiOx)膜。(2)通過顏料型普通商用噴墨打印機(EPSON R800)在該基材表面直接打印，得到通過計算機設(shè)計的任意微米級表面圖案。相關(guān)參數(shù)如墨水與基材的附著力由無機層(SiOx)來調(diào)節(jié)，擋光層(即墨水層)厚度(d=0.5μm～1.3μm)、透光性(波長λ＜500nm的光全吸收)及線條寬度(w＞50μm)均可通過設(shè)計圖案顏色深淺及設(shè)計線寬尺寸進行調(diào)控。相比于傳統(tǒng)的鉻掩模/金屬掩模，這種打印的柔性光掩模制備技術(shù)簡單快捷、成本低廉、輕

5、薄柔韌。因此在各種形狀的有機基材表面微圖案化領(lǐng)域有重要的實際應(yīng)用價值。
　　 2.針對聚合物材料表面改性及光化學反應(yīng)是近年來的一個熱點和前沿問題，從實際應(yīng)用的角度考慮，將這種打印的柔性紫外-可見光掩模應(yīng)用于通過光反應(yīng)修飾聚合物材料表面來證明所制備的光掩模使用性能及價值。利用本實驗室已有的CPO反應(yīng)，通過打印的柔性光掩?？刂?，對有機基材表面進行紫外光感應(yīng)羥基化改性形成潤濕性微圖案表面，基于該表面，進一步在其上沉積制備了導電聚合物聚

6、苯胺(PANI)、無機半導體材料氧化鋅(ZnO)等微圖案化構(gòu)筑。利用光接枝技術(shù)，在各種有機薄膜(BOPP、PET)表面接枝功能性單體如丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)等制備各種接枝聚合物聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)微圖案表面。利用打印光掩模自身柔韌性及超薄性特點，結(jié)合光反應(yīng)在非平表面進行光接枝AA聚合制備PAA刷子微圖案化曲面。
　　 3.對不同奪氫型光引發(fā)劑異丙基硫雜蒽酮(ITX)和樟腦醌(CQ)的吸光特性，及其在

7、不同有機基材BOPP和PET表面的引發(fā)機理、接枝方式(一步法、二步法)和接枝規(guī)律等方面進行了詳細的研究。發(fā)現(xiàn)ITX可通過λ=200～300nm紫外光或λ=300～400nm的遠紫外光在有機薄膜如BOPP、聚乙烯(PE)、PET等表面進行一步法或兩步法光接枝烯類(AA，AM)等單體反應(yīng)；CQ可通過λ=200～300nm的紫外光進行相似的接枝反應(yīng)，同時，對于聚烯烴(BOPP、PE)膜表面，CQ可通過紫外光感應(yīng)與其表面進行化學反應(yīng)，然后在此表

8、面進行可見光再引發(fā)接枝(AA、AM)聚合反應(yīng)，對于PET膜，CQ還可通過λ=400～500nm的可見光一步法或兩步法在胺化的PET膜表面進行光接枝(AA或AM)反應(yīng)，并詳細的探討了其接枝規(guī)律。
　　 4.利用不同顏色的墨水對光波透過的選擇性，如一定厚度(d＞500nm)黑色墨水對λ＜500nm的光都有優(yōu)異的全吸收性，黃色墨水在λ=300～400nm左右的遠紫外光有25％～30％的透過性，藍色墨水則在λ=400～500nm左右可見

9、光有55％～60％的透過性。首次提出了一種波長可控光掩模的制備技術(shù)，即首先在通過溶膠-凝膠法改性PET膜表面形成有機/無機雜化(PET/SiOx)膜，然后將設(shè)計好的三色圖案(黑色、黃色和藍色)打印到雜化膜表面制備出波長可控光掩模，通過前面提到的對應(yīng)的不同奪氫型光引發(fā)劑(ITX和CQ)對光波吸收的選擇性：ITX和CQ分別對λ=300～400nm和λ=400～500nm左右的光有一定的吸收，以及這兩種光引發(fā)劑在相應(yīng)光感應(yīng)下均可進行兩步法光接

10、枝。因此通過波長可控光掩?？刂?，在胺化的PET膜表面進行雙接枝(AA/AM)聚合制備雙微圖案化有機表面。相比于其它雙圖案化表面構(gòu)筑除了該法更為簡便外，所形成的雙圖案間距可調(diào)，方法具有一定的普適性。
　　 5.基于打印墨水顏色的深淺對全波段的紫外-可見光透過性弱強特性，首次提出了在有機/無機雜化(BOPP/SiOx、PET/SiOx)膜基材表面打印出一種能使透過的光強呈梯度變化的梯度光掩模技術(shù)，并通過此掩?？刂疲Y(jié)合CPO反應(yīng)，可

11、在同一有機基材(BOPP、PE、PET)等表面制備出一種表面能呈梯度分布的梯度聚合物表面；結(jié)合表面受限光接枝聚合技術(shù)在同一有機基材表面接枝AA制備出接枝層厚度呈梯度分布的梯度接枝物(PAA)刷子表面；結(jié)合表面沉淀紫外光接枝聚合技術(shù)可在同一有機基材(BOPP、PE)等表面接枝單體(AM)形成接枝密度呈梯度分布的梯度接枝聚合物(PAM)表面，同時考察了各種反應(yīng)條件(引發(fā)劑和單體濃度、光強、輻照時間)對接枝密度及表面形貌的影響。梯度聚合物表面