多壁碳納米管表面功能化對環(huán)氧樹脂基復合材料制備和性能的影響.pdf

1、導熱材料廣泛應用于換熱工程、采暖工程、電子信息工程領域。隨著工業(yè)生產和科學技術的發(fā)展，人們對導熱材料提出了新的要求，希望材料具有優(yōu)良的綜合性能。聚合物基導熱復合材料成為研究的熱點。多壁碳納米管具有大的長徑比、非常高的熱導率、優(yōu)異的力學性能及穩(wěn)定的化學性能等優(yōu)點，是聚合物基復合材料十分理想的納米導熱填料。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的粘接性、耐熱性、耐化學腐蝕性和機械強度，且價格相對便宜，在熱固性樹脂領域中處于主導地位。然而，環(huán)氧樹脂作為聚合物基體使

2、用其缺點主要是熱導率低和韌性差。本論文以多壁碳納米管表面功能化設計與環(huán)氧樹脂綜合性能的改善相結合，使多壁碳納米管均勻分散于環(huán)氧樹脂基體中并同時有效改善兩相界面結構，研究了表面功能化多壁碳納米管對環(huán)氧樹脂導熱性和強韌性改善的效果和機理。為進一步優(yōu)化環(huán)氧樹脂基復合材料的綜合性能，采用表面功能化多壁碳納米管和化學修飾的納米碳化硅顆粒所組成的混合型填料體系填充環(huán)氧樹脂，制備出混合型填料/環(huán)氧樹脂復合材料，并探討了復合材料綜合性能優(yōu)化的機理。

3、r>　　 首先對多壁碳納米管進行表面功能化處理，具體方法為：多壁碳納米管經濃硫酸/濃硝酸(V濃硫酸：V濃硝酸=3：1)處理后，與氯化亞砜進行酰氯反應，再與三乙烯四胺進行接枝反應，可得到胺功能化的多壁碳納米管。XPS分析證明了三乙烯四胺分子基團成功地嫁接于多壁碳納米管的表面；WAXD量化計算了不同多壁碳納米管的晶體含量，說明胺功能化的多壁碳納米管保持了較好的微觀結構；FESEM和UV-vis-near IR分析表明胺功能化的多壁碳納米管

4、更為疏松，且在無水乙醇溶劑中有較好的微觀分散程度；HRTEM分析表明三乙烯四胺分子在多壁碳納米管表面形成包覆層，經TGA分析計算得到其平均厚度約為3nm，胺功能化的多壁碳納米管可看作是一個‘核一殼’結構。
　　 固化工藝的設計會影響環(huán)氧樹脂基復合材料最終的使用性能。純環(huán)氧樹脂體系和多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂體系中環(huán)氧樹脂與固化劑的質量比為100：6，各體系固化反應機制均遵循自催化反應機制。多壁碳納米管加入后，其自身的位阻延遲了環(huán)氧樹

5、脂的固化，提高了起始固化溫度Ti、峰值溫度Tp和固化反應活化能Eα，降低了固化反應熱效應ΔH；與之相比，多壁碳納米管表面功能化可促進環(huán)氧樹脂的固化反應，削弱多壁碳納米管本身帶給環(huán)氧樹脂固化的延遲效應，表現(xiàn)為Ti、Tp和Eα有所下降，ΔH略有提高。復合材料體系固化工藝考慮到多壁碳納米管對環(huán)氧樹脂固化有延遲效應，可根據(jù)填料含量的增加在純環(huán)氧樹脂體系固化工藝(在真空干燥爐中按照80℃預固化1h，120℃固化1.5h，再140℃下熱處理1.5h

6、)的基礎上適當延長熱處理的時間。
　　 采用溶液混合-原位聚合法制備多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料。利用FESEM、RM、DSC分析測試手段對復合材料進行表征。結果表明：胺功能化的多壁碳納米管在環(huán)氧樹脂基體中有較好的分散性，并且與樹脂基體有較強的界面結合。胺功能化的多壁碳納米管是更為有效的導熱填料。當碳納米管體積分數(shù)為1％時，復合材料熱導率可達到1.3W·m-1·K-1，是環(huán)氧樹脂基體熱導率的3.7倍；當碳納米管體積分數(shù)在1％～

7、4％范圍內時，隨碳納米管體積分數(shù)的增加，復合材料熱導率上升，其最大值可達到3.9W·m-1·K-1，熱導率預測計算可運用混合法則；繼續(xù)增加碳納米管體積分數(shù)，復合材料熱導率下降。同時，胺功能化的多壁碳納米管也是更有效的增強增韌填料。當碳納米管體積分數(shù)為1％時，復合材料的沖擊韌性、彎曲強度和彎曲模量達到最大值，分別為22.3kJ·m-2、119.7MPa和2.9GPa，比原始多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料相應性能指標的最大值分別提高了47％

8、、25％和21％；繼續(xù)增加填料，復合材料力學性能下降。
　　 為進一步優(yōu)化環(huán)氧樹脂基復合材料的綜合性能，用胺功能化的多壁碳納米管和硅烷偶聯(lián)劑表面改性的納米碳化硅顆粒所組成的二元填料體系填充環(huán)氧樹脂，在混合型填料/環(huán)氧樹脂復合材料中，保持碳納米管體積分數(shù)為1％不變。與單一填料相比，在相同填料體積分數(shù)條件下，混合型填料可使復合材料具有更好的導熱性能和更高的力學性能指標。當填料體積分數(shù)為2％時，復合材料的力學性能最好，其熱導率、沖擊韌

9、性、彎曲強度和彎曲模量分別為2.6W·m-1·K-1、23.9kJ·m-2、130.5MPa.和3.8GPa；當填料體積分數(shù)為5％時，復合材料的導熱性能最好，其相應性能指標分別為6.1W·m-1·K-1、12.7kJ·m-2、93.9MPa和2.3GPa。
　　 多壁碳納米管表面功能化可在碳納米管外壁與環(huán)氧樹脂基體之間建立共價結合，降低了界面熱阻，并促進多壁碳納米管在樹脂基體中的分散，容易形成導熱網絡，有效改善了復合材料的導熱性