空氣氧化β-異佛爾酮過程中的催化劑開發(fā)及機(jī)理探討.pdf

1、由于氧化反應(yīng)不僅是有機(jī)化合物官能團(tuán)化的重要一環(huán)，同時也是污染十分嚴(yán)重的反應(yīng)，給環(huán)境帶來了極大的危害，所以氧化反應(yīng)的綠色化一直是化學(xué)化工領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。分子氧是最廉價，清潔的氧化劑，且理論氧化產(chǎn)物除目標(biāo)產(chǎn)物就是水，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)分子氧氧化是將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為含氧有機(jī)物最理想的方法。然而，由于分子氧的惰性，一般情況下分子氧不能直接對底物進(jìn)行氧化，而必須借助于合適的催化劑進(jìn)行活化。因此，在分子氧氧化反應(yīng)中，高效、高選擇性，能夠活化分子氧的催

2、化劑的開發(fā)是研究的關(guān)鍵。本論文的研究以維生素E中間體β-異佛爾酮的氧化為模板，以空氣為氧化劑，從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的角度設(shè)計(jì)和開發(fā)了適合這一反應(yīng)的各種均相和非均相催化劑;同時通過反應(yīng)過程的監(jiān)控以及反應(yīng)中間體的分析，對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了猜測和證明。
　　 論文首先以天然氨基酸為原料，合成了一系列Salen型和三齒型氨基酸席夫堿-金屬絡(luò)合物，并首次應(yīng)用于β-異佛爾酮催化氧化反應(yīng)中。從反應(yīng)效果來看，新合成的氨基酸類席夫堿比傳統(tǒng)席夫堿類催化劑具有更

3、好的催化活性及選擇性。同時相比于Salen型席夫堿催化劑，三齒型氨基酸席夫堿催化劑結(jié)構(gòu)更簡單，便宜易得，且性質(zhì)穩(wěn)定，是適合工業(yè)應(yīng)用的仿生催化劑。另一方面，通過不同氨基酸席夫堿催化性質(zhì)的比較也發(fā)現(xiàn)，氨基酸側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的變化對催化劑性質(zhì)具有明顯的影響。如增加側(cè)鏈鏈長有利于提高反應(yīng)選擇性，而側(cè)鏈上增加-COOH或者-OH等基團(tuán)有利于催化劑活性的提高。這種構(gòu)效關(guān)系的研究為設(shè)計(jì)和合成具有特定性質(zhì)的席夫堿類催化劑提供了參考。
　　 其次，論文針

4、對均相催化劑難以回收和重復(fù)利用的缺點(diǎn)，從非均相催化氧化的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)與合成了活性多孔SiO2支載金屬鹽催化劑和嵌段共聚物高分子支載金屬鹽催化劑。這兩種不同方法得到的支載型催化劑都可以通過簡單過濾對催化劑進(jìn)行回收和重復(fù)利用。同時，進(jìn)一步的研究也發(fā)現(xiàn)：活性多孔SiO2通過吡啶改性以后，可以將FeCl3金屬活性中心牢固的支載在多孔SiO2孔道內(nèi)，從而使得FeCl3發(fā)生“活性位分離”。這有效地抑制了FeCl3過渡活化引起的反應(yīng)物二聚等現(xiàn)象。因

5、而，相比于FeCl3，支載后的催化劑具有更高的選擇性。另一方面，由于嵌段共聚物高分子具有雙重性質(zhì)，其一端可以和活性金屬中心發(fā)生配位，從而達(dá)到支載的效果：而另一端仍舊保持良好的溶解性。從反應(yīng)效果來看，由于這類支載型催化劑顆粒小，且在反應(yīng)體系中具有良好的擴(kuò)散性，同時金屬離子和嵌段共聚物具有合適的配位結(jié)構(gòu)，因此其表現(xiàn)出和均相催化劑類似的高活性和選擇性。不僅如此，由于嵌段共聚物本身在溫度升高的情況下容易自聚，利用這一性質(zhì)可以通過調(diào)節(jié)溫度來改變膠

6、束聚集顆粒的大小，從而達(dá)到良好的催化劑—反應(yīng)體系分離的效果。
　　 另一方面，針對金屬催化氧化環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，論文利用PINO和TEMPO等氮氧自由基催化劑，對β-異佛爾酮進(jìn)行非金屬催化氧化的研究。由于在反應(yīng)中完全避免了金屬的參與，因而是環(huán)保的氧化路線。進(jìn)一步的研究也發(fā)現(xiàn)，在沒有任何金屬或者非金屬共催化劑存在的情況下，僅用催化劑量的氮氧自由基催化劑即可有效地催化氧化β-異佛爾酮，產(chǎn)物選擇性超過90％。為了解釋這一結(jié)果，論文通

7、過對反應(yīng)過程的分析，結(jié)合ESR捕獲自由基以及理論計(jì)算等手段，提出了β-異佛爾酮非金屬催化氧化的自由基反應(yīng)機(jī)理。這個機(jī)理的提出，不僅解釋了反應(yīng)中只用少量氮氧自由基即可催化氧化的原因，同時也為推測和驗(yàn)證相關(guān)體系的氧化反應(yīng)機(jī)理提供了新的思路。
　　 當(dāng)然，論文中新設(shè)計(jì)合成的催化劑并不局限于β-異佛爾酮的氧化。為了證實(shí)這些催化劑的適用性，它們也被應(yīng)用于其它不飽和碳?xì)浠衔锏难趸?，主要包括?蒎烯，環(huán)己烯及其衍生物等。從反應(yīng)效果來看，新合