金屬磷化物的鋰電化學(xué).pdf

1、隨著傳統(tǒng)能源儲(chǔ)量的日益枯竭以及全球環(huán)境的不斷惡化,新能源的開(kāi)發(fā)以及利用工作正在逐漸為人們所重視。在所有的新能源中,鋰離子電池以其工作電壓高、比能量大、安全性高、放電平穩(wěn)、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、低溫性能好、無(wú)記憶、無(wú)污染等突出的優(yōu)點(diǎn),被廣泛的應(yīng)用于高科技、高附加值的產(chǎn)品中。目前商用鋰離子電池的負(fù)極材料多為石墨。為了提高鋰離子電池的電化學(xué)性能,研究者嘗試制備并測(cè)試一些新型的負(fù)極材料,如金屬合金、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬磷化物等的鋰電化學(xué)

2、行為,以期發(fā)現(xiàn)性能更加優(yōu)越的負(fù)極材料。
　　 金屬磷化物由于具有高初始放電容量以及電極極化小等特點(diǎn),是近十年來(lái)鋰離子電池負(fù)極材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。金屬磷化物電極的性能主要受到以下幾個(gè)因素的影響:磷化物中金屬和磷的比例(M/P比)、制備得到電極的初始表面形貌以及晶型。目前已經(jīng)報(bào)道的部分二元金屬磷化物,如VP2,ZnP2,CoP3,MnP4的電化學(xué)性能參差不齊,鋰電反應(yīng)機(jī)理不盡相同。研究人員對(duì)金屬磷化物材料的物理化學(xué)性能尚缺乏深

3、入而透徹的認(rèn)識(shí)。因此針對(duì)金屬磷化物的研究具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義。
　　 脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)是一種成熟的薄膜沉積技術(shù)。和一般電極材料制備技術(shù)相比,采用該方法制備的薄膜電池具有零添加劑、零復(fù)合劑的優(yōu)勢(shì),因此一直被認(rèn)為是進(jìn)行機(jī)理研究的理想體系。本文采用此方法制備了三種二元金屬磷化物薄膜,分別是CrP、Sn4P3和Ni2P,并對(duì)薄膜的組成、表面結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能以及薄膜電極的鋰電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究:
　　 1:通

4、過(guò)脈沖激光濺射鉻粉和磷粉的混合靶制備了磷化鉻(CrP)薄膜并首次報(bào)道了其電化學(xué)性能。采用PLD方法制備的磷化鉻薄膜電極的首次放電容量為1168mAh/g。在隨后的循環(huán)中,容量有所衰減,經(jīng)過(guò)17次循環(huán)后,放電容量約為550mAh/g。XPS和SAED結(jié)果顯示經(jīng)過(guò)真空原位400℃退火以后,薄膜主要由多晶態(tài)的CrP組成。選區(qū)電子衍射,充放電和循環(huán)伏安測(cè)試證實(shí)了磷化鉻和鋰反應(yīng)的機(jī)理,即:在首次放電的過(guò)程中不可逆的生成了金屬鉻和磷化鋰(Li3P)

5、,在其后的充放電過(guò)程中,容量主要有Li3P和LiP之間的轉(zhuǎn)化提供。首次放電生成的納米尺度金屬鉻微粒在后續(xù)反應(yīng)的過(guò)程中充當(dāng)“活性旁觀者”。
　　 2:通過(guò)脈沖激光濺射錫粉和磷粉的混合靶首次成功制備了磷化錫(Sn4P3)薄膜并報(bào)道了其電化學(xué)性能。采用PLD方法制備的磷化錫薄膜電極的首次放電容量為1076mAh/g。在隨后的循環(huán)中,容量有所衰減,經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后,放電容量約為553mAh/g。選區(qū)電子衍射和XRD表征結(jié)果證實(shí)了磷化錫和

6、鋰反應(yīng)的機(jī)理為新穎的“雙中心機(jī)理”,即:鋰驅(qū)動(dòng)磷化錫生成磷化鋰和金屬錫,金屬錫接著和鋰反應(yīng)生成錫鋰合金,這兩個(gè)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)。我們的工作首次證實(shí)了粒徑大于6nm且晶化程度較高的金屬錫顆粒也可以驅(qū)動(dòng)磷化鋰的分解。由于磷化錫薄膜的鋰電反應(yīng)是雙中心反應(yīng)機(jī)理,因此具有較大的初次放電容量和較好的循環(huán)性能,是一種發(fā)展?jié)摿薮筘?fù)極材料。
　　 3:通過(guò)脈沖激光濺射鎳粉和磷粉的混合靶首次成功制備了磷化鎳(Ni2P)薄膜并報(bào)道了其電化學(xué)性能。采

7、用PLD方法制備的磷化鎳薄膜電極的首次放電容量為1043mAh/g。在隨后的循環(huán)中,容量有所衰減,經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后,放電容量約為525mAh/g。XRD和選區(qū)電子衍射結(jié)果顯示原始沉積薄膜主要由多晶態(tài)的Ni2P組成。綜合選區(qū)電子衍射,充放電和循環(huán)伏安測(cè)試證實(shí)了磷化鎳的鋰電反應(yīng)機(jī)理,即:在首次放電的過(guò)程中不可逆的生成了金屬鎳和磷化鋰(Li3P),在其后的充放電過(guò)程中,容量主要有Li3P和LiP之間的可逆轉(zhuǎn)變反應(yīng)提供。在首次放電的過(guò)程中生成的