新型三亞吡嗪衍生物熒光傳感器的設(shè)計與性質(zhì)研究.pdf

1、近年來，由于金屬離子在生命活動及環(huán)境體系中的重要影響，對于特定金屬離子的檢測和選擇性識別已成為陽離子識別領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一。熒光探針因其能夠?qū)崿F(xiàn)對金屬離子快速、準(zhǔn)確的檢測而廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測及生物體研究中。設(shè)計合成靈敏度高、選擇性好的熒光傳感器就成為實(shí)現(xiàn)對金屬離子選擇性識別的關(guān)鍵。三亞吡嗪衍生物中心為平面π共軛結(jié)構(gòu)且具有多個金屬結(jié)合位點(diǎn)，通過改變其外圍六個取代基得到具有不同結(jié)合位點(diǎn)的衍生物，可以實(shí)現(xiàn)對不同金屬離子的選擇性結(jié)合。
　

2、　本論文基于1，2-二胺和1，2-二酮的縮合反應(yīng)設(shè)計合成了一系列吡啶基/苯基/甲基取代的三亞吡嗪衍生物，并考察了這些化合物在溶液中對不同金屬陽離子的熒光識別行為，實(shí)現(xiàn)了在乙腈和含少量水的乙腈溶液中分別對Zn2+、Cd2+、Al3+的選擇性識別。此外，初步研究了這些化合物與金屬離子的自組裝性質(zhì)。本論文研究的具體內(nèi)容如下:
　　1.設(shè)計合成了兩個基于吡啶基/苯基取代的具有不同螯合位點(diǎn)的三亞吡嗪衍生物L(fēng)1和L2。在乙腈溶劑和含5％水的乙

3、腈溶液中，基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)機(jī)理，L1和L2均對Zn2+具有比率熒光識別性質(zhì)。加入Zn2+前后，L1和L2的溶液顏色由無色變?yōu)辄S色，同時其熒光顏色由藍(lán)色變?yōu)辄S色，因此，L1和L2還可對Zn2+進(jìn)行比色識別。熒光滴定數(shù)據(jù)擬合曲線、Job曲線、核磁滴定及X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果證明，L1和L2與Zn2+配位后分別形成穩(wěn)定的1∶3和1∶2的配合物。競爭實(shí)驗(yàn)及檢測限的測定表明，L1和L2與Zn2+結(jié)合能力強(qiáng)，受其它金屬離子的干擾

4、小，且對Zn2+檢測限最低達(dá)到0.095μM。因而L1、L2是理想的Zn2+比色比率熒光傳感器。此外，對含有不同個數(shù)苯基及吡啶取代基的一系列三亞吡嗪衍生物的電化學(xué)及光學(xué)變化規(guī)律的研究表明，改變苯基/吡啶基的數(shù)目可有規(guī)律得調(diào)節(jié)三亞吡嗪衍生物的帶隙及軌道能級。
　　2.設(shè)計合成了兩個基于吡啶基/甲基取代的具有不同螯合位點(diǎn)的三亞吡嗪衍生物L(fēng)3和L4。在乙腈溶劑和含5％水的乙腈溶液中，基于螯合熒光增強(qiáng)(CHEF)機(jī)理，L3和L4均對Cd2

5、+具有顯著的熒光關(guān)/開識別效果，L3和L4與Cd2+作用后，其溶液由原先無熒光分別發(fā)射出青色和藍(lán)色的熒光。熒光滴定數(shù)據(jù)擬合曲線、Job曲線、核磁滴定及X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果證明，L3和L4與Cd2+配位后分別形成穩(wěn)定的1∶2和1∶3的配合物。密度泛函理論計算結(jié)果進(jìn)一步從理論上解釋了L3和L4與Cd2+的作用機(jī)理。競爭實(shí)驗(yàn)及檢測限的測定表明，L3和L4與Cd2+結(jié)合能力強(qiáng)，受其它金屬離子的干擾小，對Cd2+檢測限最低達(dá)到0.645

6、μM，是理想的Cd2+的熒光傳感器。此外，通過對L3與部分過渡金屬的自組裝研究得到了結(jié)構(gòu)豐富的金屬配合物。
　　3.設(shè)計合成了一個類似三亞吡嗪衍生物結(jié)構(gòu)的化合物L(fēng)5。化合物L(fēng)5在乙腈溶液中對Al3+有顯著的熒光關(guān)/開識別效應(yīng)，當(dāng)L5與Al3+作用后，L5溶液由原先無熒光變?yōu)榘l(fā)射出藍(lán)色的熒光。競爭實(shí)驗(yàn)及檢測限的測定表明，L5與Al3+結(jié)合能力強(qiáng)，受其它金屬離子的干擾小，且靈敏度高，因而可發(fā)展成為Al3+的熒光傳感器。
　　總之