甲苯類化合物的選擇性氧化.pdf

1、芳香醛是重要的有機(jī)合成中間體，在醫(yī)藥，農(nóng)藥；染料等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值，傳統(tǒng)生產(chǎn)芳香醛的方法是甲苯類化合物的氯化水解法，該方法帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染。以氧氣為廉價(jià)、清潔氧源實(shí)現(xiàn)甲苯類化合物的選擇性氧化是一個(gè)極富挑戰(zhàn)性和具有重大戰(zhàn)略意義的課題，近年來引起了廣泛關(guān)注。本文采用液相氧化法，主要探索了以下幾個(gè)方面： (1)研究了醋酸-水混合溶劑中，Co(OAc)2/Mn(OAc)2/KBr催化劑催化下對(duì)氯甲苯的選擇性氧化。采用醋酸.水混

2、合溶劑代替通常所用的純醋酸作為反應(yīng)介質(zhì)，避免了醋酸和水的分離，利于溶劑的回收利用?；旌先軇┲薪饘俳M分會(huì)生成沉淀，大大降低了催化的活性，XRD、FT-IR、AAS分析顯示沉淀為二氧化錳。發(fā)展并完善了沉淀的形成機(jī)理，通過系列實(shí)驗(yàn)證明了氧氣直接氧化Mn(II)或Mn(Ⅲ)對(duì)沉淀的形成幾乎沒有貢獻(xiàn)，同時(shí)對(duì)影響沉淀形成的主要因素進(jìn)行了探討。對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化的反應(yīng)條件如下：醋酸-水混合溶劑的初始含水量為10wt.％，Co/(Co+Mn)摩

3、爾比和Br/(Co+Mn)摩爾比均為0.4，催化劑用量為對(duì)氯甲苯質(zhì)量的4％、對(duì)氯甲苯/溶劑體積比為1.5、反應(yīng)溫度106℃、反應(yīng)時(shí)間10h、氧氣流速10mL/min。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性可達(dá)19.7％、72.4％，對(duì)氯苯甲醛收率可達(dá)14.3％。 (2)針對(duì)Co(OAc)2/Mn(OAc)2/KBr催化體系中出現(xiàn)沉淀的問題，以對(duì)氯甲苯的選擇性氧化為探針，對(duì)MC三組分催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的探索。通過對(duì)第二金屬組分、不

4、同的金屬鹽或配合物、不同溶劑、不同引發(fā)劑的篩選，確定了較佳的三組分MC催化體系。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以MnSO4代替Mn(OAc)2時(shí)，反應(yīng)中幾乎不生成沉淀，大大提高了催化劑的活性；并且在轉(zhuǎn)化率相似時(shí)，Co(OAc)2/MnSO4/KBr催化劑的選擇性與Co(OAc)2/Mn(OAc)2/KBr催化劑的選擇性相差不大。對(duì)Co(OAc)2/MnSO4/KBr催化體系的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，較佳的Co/(Co+Mn)摩爾比為0.2、較佳的Br/(Co

5、+Mn)摩爾比為0.3、較佳的反應(yīng)的溫度為106℃?；旌先軇┑某跏己渴且粋€(gè)極為重要的因素，由于水對(duì)反應(yīng)復(fù)雜的雙重影響，催化劑的活性隨初始含水量的變化呈現(xiàn)出復(fù)雜的變化趨勢。反應(yīng)過程中溴組分會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o活性的芐溴，在純醋酸溶劑中，催化劑會(huì)因芐溴的形成而發(fā)生催化劑失活現(xiàn)象；在醋酸-水混合溶劑中，由于水對(duì)芐溴的溶劑化作用會(huì)使芐溴還原為溴離子，一定程度上保持了催化劑活性；并且在一定范圍內(nèi)，含水量的提高有益于生成醛選擇性的提高，研究表明，將混合溶

6、劑的初始含水量控制在5-10wt.％是較為有利的。優(yōu)化的反應(yīng)條件下反應(yīng)10h，對(duì)氯甲苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)33.7％，生成醛的選擇性為66.6％，對(duì)氯苯甲醛收率為22.4％，結(jié)果重現(xiàn)性良好?；厥绽脤?shí)驗(yàn)表明，在回收的催化劑中補(bǔ)加全部的溴組分和5％的金屬組分，催化劑可以進(jìn)行多次回收利用。該催化體系有較廣泛的適用性，對(duì)甲苯、鄰氯甲苯、2,4-二氯甲苯也具有較好的催化氧化性能。 (3)將M(acac)n/CH3CHO仿生催化體系用于對(duì)氯甲苯的選擇性氧

7、化，研究了不同中心金屬離子、催化劑用量、乙醛用量、氧氣壓力、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)介質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響。在金屬配合物中Co(acac)3的催化性能最好，在其用量為0.764 mmol、乙醛用量為反應(yīng)物物質(zhì)的量的10％、氧氣壓力為2 MPa時(shí)，以乙腈為反應(yīng)介質(zhì)。室溫下反應(yīng)11 h，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性可達(dá)15.3％，87.2％，對(duì)氯苯甲醛收率可達(dá)13.3％；反應(yīng)也可在無溶劑時(shí)進(jìn)行，此時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性及醛的收率分別為：8.1％，89.1％，7.2