蒸氣氧化法制備納米氧化鉍及數(shù)值模擬.pdf

1、氧化鉍在高溫超導(dǎo)材料、光電材料、電子陶瓷材料、催化劑、固體電解質(zhì)材料等方面有廣泛的應(yīng)用，其應(yīng)用效果與氧化鉍的晶型、粒度大小、粒度分布、表面狀態(tài)及形貌有著密切的關(guān)系。在眾多納米材料的制備方法中，通過(guò)氣相冷凝的方式制備納米材料的一類方法，因其制備的納米粉體產(chǎn)品純度高，表面清潔，粒度可控，結(jié)晶組織好，而倍受青睞。在已開發(fā)的用于氧化鉍制備的這類方法中，多數(shù)因設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本較高制約了它們的應(yīng)用與發(fā)展。因此，研究一種低成本、高效率并且具有產(chǎn)業(yè)

2、化前景制備高品質(zhì)納米氧化鉍的新方法，具有十分重要的意義。本課題針對(duì)上述研究現(xiàn)狀，采用蒸氣氧化法(一種設(shè)備投資小、生產(chǎn)成本低的方法)制備了氧化鉍納米粉體材料，并在對(duì)氧化鉍粒子形成機(jī)理的理論分析的基礎(chǔ)上建立了數(shù)值模型，對(duì)氧化鉍的形成過(guò)程進(jìn)行了模擬。通過(guò)這些工作以期加深對(duì)蒸氣氧化法制備氧化鉍過(guò)程特點(diǎn)的認(rèn)識(shí)，并為今后設(shè)備的設(shè)計(jì)與開發(fā)創(chuàng)造必要的條件。本工作所取得的主要成果如下： (1)熱力學(xué)計(jì)算與鉍蒸發(fā)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究表明，在鉍熔體與鉍蒸氣

3、共存的系統(tǒng)中通入空氣時(shí)，鉍蒸氣與鉍熔體都能發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化鉍。鉍熔體發(fā)生氧化反應(yīng)生成的氧化鉍浮于鉍熔體的表面，阻斷了鉍的繼續(xù)蒸發(fā)，使鉍蒸氣與氧氣的反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行，鉍蒸氣氧化法制備氧化鉍粉體無(wú)法實(shí)現(xiàn)。本課題通過(guò)在鉍熔體中加入還原劑，消除了這種不利影響，保證了鉍連續(xù)地蒸發(fā)、氧化，實(shí)現(xiàn)了氧化鉍粉體的連續(xù)制備。與以往的研究相比，這種方法對(duì)加熱設(shè)備的要求大大降低，只需要常規(guī)的電阻絲加熱方式即可實(shí)現(xiàn)氧化鉍的制備。 (2)在電阻絲供熱的

4、管式反應(yīng)器中，采用鉍蒸氣氧化法直接制備了室溫穩(wěn)定的純?chǔ)?相和純?chǔ)?相納米氧化鉍粉體。SEM圖像表明粒子為球形。用XRD測(cè)定的平均粒徑為14.6～44.2nm；用激光粒度分析儀測(cè)定的粒度平均粒徑大小為62～69nm，標(biāo)準(zhǔn)差(GSD)為1.42～1.64。用DTA對(duì)制備的δ-Bi2O3的熱穩(wěn)定性進(jìn)行考察時(shí)發(fā)現(xiàn)，在313℃以下，δ-Bi2O3能穩(wěn)定存在，當(dāng)溫度高于313℃時(shí)，δ-相開始向γ-相轉(zhuǎn)變。用XRD考察了粒子粒度大小、結(jié)晶形態(tài)與制備條

5、件間的關(guān)系，結(jié)果表明：粒子的大小隨載氣流量的增加、體系中氧含量的增加、系統(tǒng)溫度的提高而增大；當(dāng)使用一定的方法(如：加大真空泵的抽氣速度，減小反應(yīng)舟離爐子出口的距離)使粒子在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間減少時(shí)，有利于生成δ-Bi2O3.(3)在用蒸氣氧化法制備氧化鉍時(shí)，由于還原劑參與了化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)載氣中氧含量大于50％時(shí)，產(chǎn)品中除生成β-Bi2O3還含有碳酸氧鉍。當(dāng)載氣中氧含量增加時(shí)，產(chǎn)品中碳酸氧鉍的含量增加，在氧氣含量達(dá)到100％，產(chǎn)品基本上是純的

6、碳酸氧鉍。碳酸氧鉍為樹支狀，其寬度為納米級(jí)。將碳酸氧鉍在空氣氣氛中，在550℃煅燒5小時(shí)以上，可制備出棒狀的納米α-Bi2O3粉體。這也是首次通過(guò)氣相方法制備了非球形納米氧化鉍。 (4)對(duì)鉍氧化動(dòng)力學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件下，氣相中所發(fā)生的氧化過(guò)程為鉍蒸氣與氧氣的均相氧化過(guò)程，無(wú)氧氣與鉍粒子(固體或液滴)的多相氧化反應(yīng)發(fā)生。利用重量法測(cè)定了鉍氧化動(dòng)力學(xué)，得出了鉍蒸氣氧化生成氧化鉍的速率為：1/AdmBi2O3/dt=(-3

7、.25912+0.000749T)Po2(5) 鉍蒸氣氧化法制備氧化鉍過(guò)程的數(shù)值模擬結(jié)果表明，氧化鉍粒子的成核與凝并過(guò)程都發(fā)生在很短的時(shí)間內(nèi)，較小的空間范圍內(nèi)，因此，所得粒子的大小受流體下游冷卻系統(tǒng)的影響較小。在這個(gè)制備系統(tǒng)中，氧化鉍粒子的數(shù)值濃度較低，易生成粒度較小的粒子。在反應(yīng)舟區(qū)流體的徑向速度較大，在爐子出口處，熱遷移速度較大，氧化鉍有可能在這兩個(gè)地方向反應(yīng)器壁沉積，造成產(chǎn)品產(chǎn)率降低。數(shù)值模擬的軸線溫度分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好一