鎳合金對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)過(guò)程影響的DFT研究.pdf

1、以鎳為催化劑的甲烷部分氧化反應(yīng)是近年來(lái)受到廣泛重視的合成氣生產(chǎn)新工藝.研究表明,添加助劑是改善鎳催化劑催化性能的有效手段.本文采用基于密度泛函理論的DMol<'3>程序模塊,應(yīng)用量子化學(xué)方法系統(tǒng)研究并比較了在鎳、銅、鎳銅合金和鎳鉑合金上的甲烷部分氧化過(guò)程,為該過(guò)程的催化劑設(shè)計(jì)提供幫助. 首先建立了金屬(111)周期性表面模型,計(jì)算出CH<,x>(x=0～4)在Ni(111),Cu(111),NiCu(111)及NiPt(111)

2、周期表面模型上不同活性位上的吸附能和空間結(jié)構(gòu),并使用LST/QST方法尋找CH<,x>(x=1～4)在金屬(111)表面解離過(guò)程的路徑、過(guò)渡態(tài)和相應(yīng)的能量數(shù)據(jù).計(jì)算結(jié)果表明,Cu(111)表面不利于CH<,x>物種的吸附與活化.Ni(111)表面加入Pt后,對(duì)所有CH<,x>物種的吸附都有促進(jìn)作用.過(guò)渡態(tài)搜索結(jié)果表明, CH<,4>在Cu(111)表面解離的活化能遠(yuǎn)大于其在Ni(111)表面解離的活化能.在Ni(111)表面加入Pt對(duì)于

3、CH<,4,g>→CH<,3,s>+H<,s>及CH<,3,s>→CH<,2,s>+H<,s>過(guò)程具有促進(jìn)作用,而對(duì)CH<,2,s>→CH<,s>+H<,s>及CH<,s>→C<,s>+H<,s>過(guò)程作用不明顯.在Ni(111)表面加入Cu對(duì)CH<,4>的全部解離過(guò)程基本無(wú)影響. 本文提出了在Ni(111)表面甲烷部分氧化反應(yīng)過(guò)程中CO形成的三條可能途徑,分析并計(jì)算了三條途徑的反應(yīng)路徑及活化能.依據(jù)過(guò)渡態(tài)理論,提出在Ni(111

4、)表面CH<,s>+O<,s>→CHO<,s>→CO<,s>+H<,s>反應(yīng)是CO生成的主要途徑,其中CH<,s>+O<,s>→CHO<,s>為該過(guò)程的控制步驟.通過(guò)計(jì)算Ni(111)表面添加Cu或Pt后CH<,s>+O<,s>→CHO<,s>的反應(yīng)活化能發(fā)現(xiàn),與不添加Cu或Pt相比,反應(yīng)活化能有所提高. 本文還考察了金屬(111)表面上H2和CO的生成過(guò)程.在Ni(111)表面添加Cu降低了H<,2>生成的活化能,而添加Pt則