馳豫鐵電鈮酸鈣鋇系列晶體生長(zhǎng)與性能研究.pdf

1、許多四方鎢青銅(TTB)結(jié)構(gòu)的鈮酸鹽晶體具有優(yōu)良的壓電、電光和非線性光學(xué)性質(zhì)。由于常見TTB型結(jié)構(gòu)的SrxBa1-xNlb2O6(SBN)晶體的居里點(diǎn)比較低(隨組分變化,在25到120℃之間),這就大大限制了其在較高溫度下的廣泛應(yīng)用。CBN-28(Ca0.28Ba0.72Nb2O6)是新近用提拉法生長(zhǎng)的一種鎢青銅鈮酸鹽晶體且研究發(fā)現(xiàn)該晶體的居里點(diǎn)為260℃,比SBN晶體高出將近2000℃,這意味著CBN晶體有著更廣泛的潛在用途。由于TT

2、B型的鈮酸鹽晶體內(nèi)部存在大量的空位,所以可以通過分子設(shè)計(jì)和摻雜進(jìn)一步提高晶體的質(zhì)量或改變其各種性能,然而摻雜改性的CBN晶體還未見報(bào)道。因此,我們有必要對(duì)CBN晶體進(jìn)行摻雜改性研究?；诖?本論文進(jìn)行了如下幾個(gè)方面的研究工作:
　　 1.晶體生長(zhǎng)
　　 采用固相合成法合成晶體生長(zhǎng)所用的多晶原料。選取合適的晶體生長(zhǎng)工藝參數(shù),如適當(dāng)?shù)募訜岷徒禍厮俣?、提拉和旋轉(zhuǎn)速度,采用熔體提拉法(Czochralski
　　 met

3、hod)生長(zhǎng)了六種不同組分的CaxBa1-xNb2O6(CBN)晶體,分別為Nd:CBN-28,CBN-20,CBN-40,K+:CBN(KCBN),Na+:CBN(NCBN),K+:Na+:CBN(KNCBN)晶體。討論了在生長(zhǎng)過程中影響晶體生長(zhǎng)和晶體質(zhì)量的主要因素。其中,合成優(yōu)質(zhì)的多晶料與建立合理的溫場(chǎng)是生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)單晶的前提；控制合適的生長(zhǎng)工藝參數(shù)是晶體生長(zhǎng)的關(guān)鍵；選用優(yōu)質(zhì)籽晶是提高晶體質(zhì)量的保證。最后通過用X射線熒光光譜對(duì)Nd:CB

4、N-28和KNCBN兩種晶體中的各元素的含量進(jìn)行了測(cè)定,并根據(jù)公式計(jì)算了兩種晶體中各個(gè)元素的分凝系數(shù)。
　　 2.晶體結(jié)構(gòu)解析
　　 通過用CCD衍射儀在室溫收集CBN系列晶體的單晶衍射數(shù)據(jù)并進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。該系列晶體都屬于四方鎢青銅結(jié)構(gòu)晶體,空間群為P4bm,點(diǎn)群為4mm,并且給出所有晶體中的全部原子坐標(biāo)、鍵長(zhǎng)、鍵角及位移參數(shù)等結(jié)構(gòu)信息。三種未摻雜CBN晶體中NbO6八面體的鍵長(zhǎng)與鍵角隨著Ca2+濃度的增加有規(guī)律的變化。

5、在摻Na+的CBN晶體中,N+與Ca2+占據(jù)同一位置,在摻K+的CBN晶體中,K+與Ba2+占據(jù)同一位置。所以在K+與Na+離子雙摻的晶體中,限定Na+占Ca2+的位置,K+占Ba2+0的位置,最后解出KNCBN晶體的結(jié)構(gòu)。在Nd:CBN-28晶體中,Nd3+離子占據(jù)Ca2+離子的位置,產(chǎn)生陽離子空位。所有晶體的XRD測(cè)試結(jié)果與用單晶數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果一致。采用X射線光電子能譜(XPS)分析研究了Nd3+摻雜對(duì)CBN-28晶體局域電子環(huán)境的

6、影響,并且分析得出摻Nd3+后氧空位濃度增加。通過XPS定量分析,還給出CBN-28與Nd:CBN-28兩種晶體中各元素的相對(duì)含量。
　　 3.晶體熱學(xué)性質(zhì)
　　 通過CBN系列晶體的比熱測(cè)量,確定了該系列晶體包括CBN-20,CBN-28,CBN-40,Nd:CBN-28,NCBN,KCBN,KNCBN七種晶體的居里溫度分別為294,247,184,215,305,250,319℃。在未摻雜CBN系列晶體中,隨著Ca2

7、+濃度的增加,晶體的居里溫度是降低的。K+與Na+摻雜都會(huì)提高晶體的居里點(diǎn),但是摻雜Na+,晶體的居里點(diǎn)提高很大。與CBN-28晶體相比較,摻Nd3+離子使晶體的居里點(diǎn)降低。
　　 CBN四方鎢青銅結(jié)構(gòu)晶體的熱膨脹都表現(xiàn)相似的特征,隨溫度的熱膨脹變化趨勢(shì)以相變點(diǎn)(居里點(diǎn))為分界:在相變點(diǎn)之下,a軸隨溫度的升高顯示出熱膨脹,而c軸則顯示出負(fù)的熱膨脹即熱收縮。在相變點(diǎn)之上,a與c軸都表現(xiàn)為熱膨脹。該系列晶體的熱膨脹具有明顯的各向異性

8、。
　　 常溫下,采用浮力法測(cè)定了晶體的密度,其理論值與實(shí)驗(yàn)值比較接近。根據(jù)公式,以及熱膨脹率曲線得到了CBN系列晶體的密度隨溫度變化的趨勢(shì)圖。說明盡管c軸出現(xiàn)熱收縮但是由于口軸的熱膨脹趨勢(shì)大于它,所以晶體的整體效應(yīng)是體積膨脹,因此密度隨溫度的升高而變小。
　　 采用激光脈沖法測(cè)量了CBN系列晶體的熱擴(kuò)散系數(shù),并根據(jù)熱導(dǎo)率的公式k=λpCp,計(jì)算得到了CBN系列晶體在不同溫度點(diǎn)時(shí)的熱導(dǎo)率。結(jié)果表明CBN各晶體a向和c向的

9、熱導(dǎo)率在居里點(diǎn)附近趨于相同,偏離居里點(diǎn)表現(xiàn)出較強(qiáng)的各向異性,居里點(diǎn)以上c向的熱導(dǎo)率大于口向的熱導(dǎo)率,居里點(diǎn)以下c向的熱導(dǎo)率小于口向熱導(dǎo)率。晶體a向與c向的熱導(dǎo)率都是隨著溫度的上升而增大,表現(xiàn)出類似于非晶材料的熱傳導(dǎo)特征,這是由于晶體中有大量空位的無序結(jié)構(gòu)引起的。Nd:CBN-28晶體中沿口軸與c軸的平均自由程可以分別通過平均聲速來估算。
　　 4.晶體光譜研究
　　 測(cè)量了CBN系列晶體的透過譜,這些晶體的透過范圍較寬,

10、測(cè)量范圍為190-2000 nm。該系列晶體的透過范圍覆蓋紫外、可見光和紅外波段。CBN系列晶體的透過率基本一致,能達(dá)到60％以上。CBN晶體屬于四方鎢青銅型晶體,其原胞中含有5個(gè)分子式,有135個(gè)基本晶格振動(dòng)模式。論文根據(jù)空間群理論分析并計(jì)算了CBN晶體晶格振動(dòng)的對(duì)稱性分類。利用激光拉曼散射技術(shù)測(cè)量了該系列晶體的室溫偏振拉曼光譜。拉曼光譜中采用了X(ZZ)(X),X(YY)(X),Z(XY)(Z),X(YZ)(X)四種背散射幾何配置。

11、根據(jù)譜圖指認(rèn)了CBN系列晶體的特征峰值。隨著Ca2+濃度的增加,晶體的特征峰均向低波數(shù)偏移,即特征峰紅移,拉曼峰變寬。拉曼峰的半峰寬與NbO6八面體的畸變程度有關(guān)(△[Nb-O])。Nb-O鍵的鍵長(zhǎng)與Nb-O振動(dòng)頻率直接存在聯(lián)系。所以引起Nb-O鍵鍵長(zhǎng)的變化都會(huì)反映在Nb-O振動(dòng)頻率上。
　　 5.晶體的介電、鐵電與壓電特性
　　 測(cè)試了CBN系列晶體口向與c向的電容隨溫度的變化曲線,根據(jù)公式獲得了晶體隨溫度、頻率變化的

12、變溫介電譜,確定了CBN系列晶體的居里溫度。該系列晶體的介電性能有很明顯的各向異性,而且表現(xiàn)出馳豫特性。對(duì)c向1MHz的介溫譜進(jìn)行了擬合,給出了擬合參數(shù),對(duì)晶體的馳豫特性進(jìn)行了研究。對(duì)CBN系列晶體的(001)和(100)面進(jìn)行化學(xué)腐蝕觀察到了其180°電疇。在頻率f=100 Hz下測(cè)得了晶體的室溫電滯回線。結(jié)果顯示,CBN-40晶體有較好的鐵電性,其回線飽滿而且漏電流小。CBN-40單晶的自發(fā)極化Ps,剩余極化Pr和矯頑場(chǎng)Ec分別為3

13、.8μC/cm2,2.9μC/cm2和12.5 kV/cm。我們對(duì)CBN-40晶體不同溫度下的電滯回線也進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果發(fā)現(xiàn)該晶體在居里溫度處(180℃左右)所測(cè)Ec達(dá)到最小值,而自發(fā)極化達(dá)到最大值的反?，F(xiàn)象。CSBN-25晶體的全部介電,壓電與彈性常數(shù)都通過諧振法與阻抗分析儀器測(cè)得。相對(duì)介電常數(shù)為:ε11=343,ε33=502。結(jié)果顯示CSBN-25具有優(yōu)良的壓電特性,壓電常數(shù)分別為:d33=94.3,d31=-31.1,d15=1

14、6.6 pC/N,彈性常數(shù)分別為:s11=5.1,S12=-4,s13=1.4,s33=5.1,s55=13.2,s66=19 pm2/N。
　　 6.Nd:CBN-28晶體的超棱鏡光學(xué)現(xiàn)象
　　 Nd:CBN-28晶體通過準(zhǔn)相位匹配光參量振蕩實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了波長(zhǎng)連續(xù)的二次諧波輸出,無角度與溫度調(diào)節(jié)的條件下,其諧波覆蓋整個(gè)可見光區(qū)。通過研究該類晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu),我們發(fā)現(xiàn)晶體的非線性特性是由其本身大小分布不均的180°的疇結(jié)構(gòu)產(chǎn)生