不同形式SiO2負(fù)載納米鎳催化劑制備及POM高溫反應(yīng)穩(wěn)定性研究.pdf

1、甲烷部分氧化(POM)制合成氣反應(yīng)具有能耗低,效率高等優(yōu)點(diǎn),有望成為制備合成氣的新工藝。Ni基催化劑因具優(yōu)良的POM反應(yīng)活性和相對(duì)低廉的價(jià)格,一直備受研究者的關(guān)注,但Ni基催化劑易因燒結(jié),積碳等(其中以Ni/SiO2催化劑為甚),致使催化劑性能迅速降低直至失活,即,催化劑的穩(wěn)定性,限制了它的應(yīng)用。本文采用了溶膠凝膠法、常規(guī)浸漬法、表面活性劑改性浸漬法等方法制備了不同形式的SiO2負(fù)載的納米Ni催化劑,著力于研究這些催化劑樣品的活性、選擇

2、性和穩(wěn)定性,并利用BET、XRD、SEM、TEM、H2-TPR、XPS、FT-IR和TG等多種表征手段對(duì)催化劑的比表面積、物相結(jié)構(gòu)、氧化還原性質(zhì)等進(jìn)行研究,以促進(jìn)對(duì)Ni/SiO2催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性與活性組分的尺度、分散性及Ni-SiO2間的相互作用的關(guān)系的認(rèn)識(shí)和理解。主要研究結(jié)果如下:
　　 采用溶膠凝膠法制備了單分散SiO2球負(fù)載小尺度的納米Ni催化劑。在考察的Ni負(fù)載量～3.5租～9.0wt％下,溶膠凝膠法制Ni/

3、SiO2催化劑上Ni顆粒(3～5 nm)均處于高分散狀態(tài),而常規(guī)浸漬法制以商用SiO2和納米SiO2球?yàn)檩d體的Ni/SiO2催化劑上Ni物種粒徑則顯著變大(大于30 nm)。POM反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明,溶膠凝膠法制Ni/SiO2催化劑具有優(yōu)越的POM反應(yīng)催化性能和反應(yīng)穩(wěn)定性,在所考察的連續(xù)反應(yīng)50 h內(nèi)保持穩(wěn)定的CH4轉(zhuǎn)化率(～82％)和合成氣選擇性(CO選擇性～88％,H2選擇性～80％),而浸漬法制Ni/SiO2催化劑經(jīng)連續(xù)反應(yīng)10

4、 h后,CH4轉(zhuǎn)化率明顯下降(60％以下),CO和H2的選擇性也明顯降低(65％以下)。二者差異的原因與Ni納米顆粒的大小和分散性有密切關(guān)系。Ni粒徑越小,其與載體間的相互作用越強(qiáng),從而表現(xiàn)出更好的抗燒結(jié)和抗積碳能力,最終使得催化劑在具有優(yōu)良的POM反應(yīng)活性和選擇性的同時(shí),也具有更高的反應(yīng)穩(wěn)定性。
　　 采用表面活性劑改性浸漬法,即添加合適的表面活性劑于浸漬液中,改變添加量,制備活性組分尺度可控的商用SiO2負(fù)載Ni催化劑。實(shí)驗(yàn)

5、結(jié)果表明,陽(yáng)離子型表面活性劑因與Ni(Ⅱ)間電荷相斥,會(huì)對(duì)Ni/SiO2催化劑上活性組分的分散起負(fù)面作用;而添加非離子型或陰離子型表面活性劑則可促進(jìn)催化劑表面上活性組分Ni的分散。通過(guò)增大表面活性劑PVP、PEG和PEO等添加量,可使Ni/SiO2催化劑表面上Ni顆粒分布均勻、粒徑減小(最小低至4 nm以下),與SiO2載體間存在較強(qiáng)相互作用的Ni物種含量增加,進(jìn)而使催化劑表面上Ni分散性提高。POM反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明,Ni粒徑在15

6、 nm之下,一般具有良好的催化性能和使用壽命。反應(yīng)30 h內(nèi),CH4轉(zhuǎn)化率維持在～80％,CO和H2選擇性分別維持在～86％和～79％;連續(xù)反應(yīng)120 h后,CH4轉(zhuǎn)化率降至～72％,CO選擇性降至～82％,H2選擇性幾乎沒(méi)有變化。表面活性劑對(duì)活性組分的分散及其粒徑大小調(diào)控的促進(jìn)作用的主要原因可總結(jié)為,(1)與Ni(Ⅱ)的絡(luò)合,使浸漬液中孤立的Ni絡(luò)合物的比例增大,齊聚或低聚物的比例減少,進(jìn)而使表面上Ni、Ni間距加大,降低載體表面上N

7、i顆粒的團(tuán)聚。表面活性劑PVP的影響大于PEG和PEO;(2)降低浸漬液的表面張力,使親水的活性組分Ni可以進(jìn)入載體SiO2表面的低洼處或孔道的深處,降低樣品焙燒中載體骨架的收縮和Ni顆粒的團(tuán)聚程度,促進(jìn)并加強(qiáng)Ni.載體間的相互作用,使得Ni顆粒具有尺度小、分布均勻的特性。
　　 采用“先殼后核”法,利用Ni(Ⅱ)與N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的配位作用,將Ni物種均勻地引入具有空腔的SiO2殼層內(nèi)制得核殼結(jié)構(gòu)Ni@S

8、iO2催化劑,金屬Ni高度均勻地分散于空心SiO2球內(nèi)壁,粒徑大小均勻(小于4 nm),Ni顆粒的團(tuán)聚幾率得以較顯著的降低,在POM反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能和反應(yīng)穩(wěn)定性。
　　 對(duì)幾種不同形式的SiO2負(fù)載納米Ni催化劑在POM反應(yīng)中的穩(wěn)定性進(jìn)行了探討。結(jié)果表明,溶膠凝膠法制單分散SiO2球負(fù)載的Ni催化劑具有活性組分粒徑小而分布均勻的特點(diǎn),在所考察的幾種Ni/SiO2催化劑樣品中,具有較優(yōu)越的高溫反應(yīng)穩(wěn)定性和POM催化性能。