具有空心結構的無機非金屬材料的合成及表征.pdf

1、無機空心材料是近年來發(fā)展起來的一種新型功能材料，由于其在緩釋系統、微反應器、光子晶體、輕型填料、催化等領域具有廣泛的潛在應用價值，因而備受關注。對不同形貌的無機空心材料進行調控合成是目前材料及化學領域的研究熱點。本論文以碳酸鈣和銅的硫化物為主要研究對象，探討合成其空心結構的有效途徑，同時對它們的形成機理進行了初步研究。論文的內容主要分兩大部分：(1)通過表面活性劑輔助的Ostwald機制，制備由納米片構筑而成的CaCO3空心微球，詳細考

2、察了表面活性劑濃度、溶劑、溫度等對CaCO3形貌和晶型轉化的影響。(2)結合溶解/置換過程和Kirkendall擴散效應，制備了具有矩形截面的CuS亞微米管。研究表明該方法可以拓展至多種形貌的CuxS空心籠狀結構的合成。具體內容如下：
　　 1.在含一定濃度的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluroni.F127)和十二烷基硫酸鈉(SDS)的水溶液中，利用CaCl2和Na2CO3的沉淀反應，制備了尺寸為3-4μm的CaCO3空心

3、微球，球殼的厚度約為400nm?？招那蛴珊穸葹?0nm左右的方解石單晶納米片構筑而成。通過對不同反應時間的樣品進行SEM、FT-IR和XRD測試，發(fā)現空心球的形成過程可以分為幾個步驟：(i)反應之初首先生成由SDS-F127穩(wěn)定的無定型(ACC)納米粒子，并進一步聚集成1-2μm的球形顆粒。(ii)在球形顆粒的外表面，ACC逐漸轉化為方解石，方解石一旦形成之后，SDS-F127混合膠束就選擇性地吸附在方解石的某些晶面上。由于表面性質的變

4、化，經有機物暫時穩(wěn)定的納米粒子往往能自發(fā)生成某些有序的超結構。納米顆粒在某一方向上的有序聚集導致納米片的生成。(iii)通過局部的Ostwald熟化過程，球形顆粒內部的ACC逐漸向表面轉移，以生成更多的方解石納米片。同時，這些納米片經自組裝進一步形成了空心球結構。
　　 2.在含F127和SDS的乙醇，水體系中，隨著乙醇/水比例的增加，CaCO3粒子的形貌經歷了球形、片狀、花瓣狀和棒狀的演化。當乙醇/水比為0.43時，得到了較純

5、的花瓣狀球霰石。文石的含量隨著乙醇含量的增加而增加，當乙醇/水比為1.0時，制備了較純的棒狀文石。
　　 3.CuS亞微米管的合成分兩步進行：(i)前軀體的制備；(ii)前軀體與Na2S溶液的快速反應。利用CuCl2和硫脲(Tu)的復合反應，首先制備了具有矩形橫截面的實心棒狀前軀體，其截面尺寸為200-400nm×100-300nm。XRD、FT-IR和TG數據表明前軀體為Cu(Tu)Cl-0.5H2O。將前軀體重新分散后，加入

6、一定量的Na2S溶液，獲得CuS矩形管，其截面尺寸為200-450nm×100-300nm，與前軀體的尺寸相當。管壁厚約為25nm，由5～10nm左右的納米顆粒組成。通過控制Na2S溶液的加入量，借助FE-SEM和TEM測試手段，考察了中間態(tài)樣品的形貌。推測矩形管的形成大致經歷了如下的演化過程：(i.S2-首先侵蝕矩形棒的兩端，使其凹陷直至出現小坑；(ii)隨著侵蝕過程的加劇，小坑逐漸連成一個大坑：(iii)大坑的塌陷程度加大，直至形成

7、完好的矩形管結構。因此，從棒到管的演化經歷了一個由內到外、軸向生長的過程。我們認為溶解/置換過程和Kirkendall擴散效應對管狀結構的形成起了重要作用。
　　 4.將配體換成硫代乙酰胺，同時加入一定量的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，得到了六角柱狀前驅體。隨著CTAB濃度的增加，六角柱的長度變短，形成六角花瓣狀和雪片狀結構。將前驅體重新分散后，與Na2S溶液反應，得到相應的空殼結構。本文的研究結果對采用簡單的方法構筑各種空