CVD法制備ZnO薄膜的發(fā)光特性研究及堿金屬鈦酸鹽納米線的合成與表征.pdf

1、本論文主要分兩大部分，一是CVD法制備ZnO薄膜的光致發(fā)光特性研究，二是一維堿金屬鈦酸鹽納米材料的制備和物性研究。 ZnO作為一種直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體(室溫下，Eg～3.36eV)，之所以在學(xué)術(shù)界有如此火爆的研究態(tài)勢(shì)皆因ZnO有無與倫比的光電應(yīng)用前景。ZnO的激子結(jié)合能為60meV，遠(yuǎn)大于室溫?zé)犭婋x能(26meV)，因而ZnO內(nèi)部的激子可以在室溫下穩(wěn)定存在，這一點(diǎn)對(duì)于研發(fā)低閾值激光器至關(guān)重要。ZnO具有GaN所沒有的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，例

2、如大的激子結(jié)合能，大尺寸高質(zhì)量的ZnO體單晶襯底材料的人工制備，低的外延生長(zhǎng)溫度，低成本的晶體薄膜生長(zhǎng)技術(shù)等。經(jīng)歷幾十年的研究后，一些ZnO的基本性質(zhì)仍然是不清楚的，例如對(duì)于未摻雜的ZnO為什么表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的特性，有些人認(rèn)為是氧空位(V0)和鋅添隙(Zni)，而有人卻認(rèn)為是在生長(zhǎng)過程中不可避免的氫(H)雜質(zhì)的引入所致。對(duì)于在ZnO發(fā)光光譜中眾所周知的黃綠光的發(fā)射，一些人認(rèn)為其發(fā)光機(jī)制與單離化的氧空位有關(guān)，而有人卻認(rèn)為是其它因素所致。

3、總之，爭(zhēng)論一直在持續(xù)，統(tǒng)一的觀點(diǎn)還未形成。對(duì)于低溫下的ZnO發(fā)光光譜，紫外各個(gè)發(fā)光峰的指認(rèn)與來源確認(rèn)仍是一個(gè)非常復(fù)雜的問題，這涉及到ZnO化學(xué)計(jì)量比偏移導(dǎo)致的各種固有缺陷，以及由于摻雜引入的雜質(zhì)缺陷，另外還有在氧化鋅生長(zhǎng)中引入的環(huán)境中的雜質(zhì)等。對(duì)于ZnO方面的內(nèi)容，本論文的主要內(nèi)容有： 1)搭建了三套低成本的CVD裝置，它們分別是簡(jiǎn)單CVD裝置，單一源化學(xué)氣相淀積裝置，ZnO薄膜的水汽外延裝置。 2)通過水與鋅粉的反應(yīng)在

4、P型Si(100)襯底上淀積出高質(zhì)量的具有良好C軸擇優(yōu)取向的ZnO薄膜。薄膜的厚度0.8μm，顆粒平均尺寸0.5μm，在顆粒表面所產(chǎn)生的能帶彎曲效應(yīng)可以忽略，粗略認(rèn)為薄膜中的氧空位均是以單電離(V(*o))的狀態(tài)存在。由于薄膜中含有大量的單電離的氧空位，在室溫下薄膜具有很高的光致發(fā)光亮度。ZnO薄膜其可見光的發(fā)光強(qiáng)度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出由化學(xué)氣相輸運(yùn)制備的ZnO體單晶，甚至在明亮的室內(nèi)背景下，依然可以看到耀眼的可見光發(fā)射。紫外峰的發(fā)光強(qiáng)度要比其綠

5、光峰弱很多，但已可以與化學(xué)氣相輸運(yùn)制備的ZnO體單晶相比擬。詳細(xì)研究了低溫下的PL譜。利用Haynes定則計(jì)算出與3.358eV發(fā)光峰相對(duì)應(yīng)的施主能級(jí)為57meV，與3.355eV相對(duì)應(yīng)的施主能級(jí)為65meV。3.302eV的發(fā)光譜線沒有隨激發(fā)密度的提高而藍(lán)移，因此這條發(fā)光譜線不可能是施主受主對(duì)(DAP)的輻射復(fù)合發(fā)光。3.302eV的發(fā)光譜線很可能是與N0受主相關(guān)的A0X輻射復(fù)合發(fā)光，其激子束縛能約為71meV，利用Haynes定則計(jì)

6、算的受主能級(jí)EA為205meV。根據(jù)變溫PL譜提出了如下觀點(diǎn)：如果存在束縛能為60～70meV的A0X，那么室溫下紫外光的來源，就很可能不單單是自由激子(FX)輻射復(fù)合發(fā)光，而是A0X與FX這兩者發(fā)光的疊加結(jié)果。 3)利用SSCVD技術(shù)在P型Si(100)襯底上沉積多晶ZnO薄膜。在O2氣氛下生長(zhǎng)的ZnO薄膜具有較好的C軸擇優(yōu)取向。退火可使ZnO薄膜的C軸擇優(yōu)取向增強(qiáng)，結(jié)晶質(zhì)量大幅度提高。由于薄膜與Si襯底間的晶格失配，ZnO薄

7、膜在c軸方向含有張應(yīng)力。退火前，ZnO薄膜晶粒平均尺寸為200nm，退火后薄膜晶粒長(zhǎng)大，其平均尺寸為300nm。薄膜的厚度大約為350nm。由FT-IR和XPS測(cè)試結(jié)果可知，退火前的薄膜表面有少量未及分解的醋酸鋅殘留。薄膜在室溫下可觀察到顯著的紫外光發(fā)射。退火前的藍(lán)光發(fā)射與CH3C0O-的存在有密切的關(guān)系。單齒結(jié)構(gòu)的CH3COO-更易捕獲可產(chǎn)生光子的空穴。退火后，隨著醋酸鋅的分解CH3COO-不復(fù)存在，藍(lán)光隨之消失。至于綠光發(fā)射則可歸于

8、單電離的氧空位(V(o*))與價(jià)帶空穴之間的復(fù)合躍遷。 4)用一種簡(jiǎn)單的化學(xué)氣相淀積裝置制備出高度C軸擇優(yōu)取向的ZnO薄膜和自組裝的ZnO納米棒。所制備的ZnO薄膜平均顆粒尺寸為80nm，薄膜厚度為490nm，薄膜顆粒致密均勻，具有良好的結(jié)晶質(zhì)量。沿[0001]方向生長(zhǎng)的ZnO納米棒平均直徑約為40nm，長(zhǎng)度最長(zhǎng)700nm。ZnO納米棒的生長(zhǎng)可由VS生長(zhǎng)機(jī)制來解釋。ZnO薄膜和納米棒的綠光發(fā)射可能與包含氧空位的缺陷復(fù)合物有關(guān)。與

9、氧空位有關(guān)的表面態(tài)對(duì)ZnO納米棒的光致發(fā)光性能起著重要的作用。 堿金屬鈦酸鹽具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，可被用作光催化劑、燃料電池電極、離子吸附交換材料、高溫過濾器、絕熱材料、耐摩擦材料并在增強(qiáng)塑料和合金強(qiáng)度上具有很大應(yīng)用潛力。堿金屬鈦酸鹽通常是由TiO2和堿金屬的無機(jī)鹽熔解反應(yīng)制備而成。近幾年，利用水熱法在堿性溶液中處理TiO2可以得到堿金屬鈦酸鹽納米線。合成堿金屬鈦酸鹽所用的TiO2(俗稱鈦白粉)有金紅石(Rutile)、銳鈦礦(A

10、natase)和板鈦礦(Brookite)三種晶型。金紅石和銳態(tài)礦均屬四方晶系；板鈦礦屬正交晶系。其中金紅石和銳鈦礦應(yīng)用較廣。在堿金屬鈦酸鹽納米線合成過程中，研究者所用的TiO2均為銳態(tài)礦或金紅石結(jié)構(gòu)，而從沒有用過板鈦礦型的TiO2，這主要是因?yàn)楹铣砂邂伒V型的TiO2比較困難。使用不同晶型的同一特定起始原料合成具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的最終產(chǎn)物是材料科學(xué)中一個(gè)非常有意義的課題。對(duì)于堿金屬鈦酸鹽方面的研究?jī)?nèi)容，本論文的主要內(nèi)容有： 1)

11、利用水熱法在NaOH溶液中處理板鈦礦和銳態(tài)礦型的TiO2使之轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕c納米線，通過XRD、EDS、SAED以及元素分析的結(jié)果可知，合成的納米線產(chǎn)品為Na2Ti6O13。(200)晶面間距隨Na插入TiO2的量增加而降低。Na插入TiO2的量隨NaOH/TiO2摩爾比的增加而增加，在同樣的NaOH/TiO2摩爾比(20)的情況下，Na插入銳鈦礦TiO2的量多于Na插入板鈦礦TiO2的量。所合成的鈦酸鈉納米線平均直徑65～75nm，長(zhǎng)度最

12、長(zhǎng)可達(dá)幾個(gè)μm。鈦酸鈉納米線具有層狀矩形隧道的結(jié)構(gòu)。因?yàn)榘邂伒VTiO2中有6中不同的Ti-O鍵，源自板鈦礦的Na2Ti6O13其隧道結(jié)構(gòu)中的TiO6八面體有多種短Ti-O鍵被保留，這反映了八面體較大的扭曲。源自銳鈦礦的Na2Ti6O13其隧道結(jié)構(gòu)中的TiO6八面體有較少的短Ti-O鍵。XPS的結(jié)果表明產(chǎn)品中的Ti是+4價(jià)，這與Na2Ti6O13中Ti的價(jià)態(tài)是相符合的。紫外可見吸收譜的結(jié)果表明，兩種納米線產(chǎn)品不僅在紫外范圍有強(qiáng)的吸收而且在

13、可見光范圍也有較強(qiáng)的寬范圍吸收。 2)分別源自板鈦礦和銳鈦礦的K2Ti6O13納米線其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表現(xiàn)出明顯的差異。在同樣的條件下，K插入銳鈦礦TiO2的量多于K插入板鈦礦TiO2的量，從而導(dǎo)致部分X射線衍射峰向高角度稍微移動(dòng)。α-K2Ti6O13納米線是細(xì)長(zhǎng)型的，其長(zhǎng)徑比約為800，而β-K2Ti6O13納米線是粗短型的，其長(zhǎng)徑比約為150。納米線的產(chǎn)率高于95％。被保留的多種短Ti-O鍵限制了β-K2Ti6O13納米線沿[01

14、0]方向生長(zhǎng)，從而使得β-K2Ti6O13納米線粗而短。然而，α-Na2Ti6O13的TiO6八面體有較少的短Ti-O鍵被保留，這使得α-Na2Ti6O13納米線沿[010]方向較快的生長(zhǎng)，以致細(xì)長(zhǎng)的α-Na2Ti6O13納米線的長(zhǎng)度可達(dá)毫米量級(jí)。在Raman光譜中，240和400cm-1兩個(gè)峰的存在與否可以作為判定α-Na2Ti6O13與β-K2Ti6O13的依據(jù)。紫外可見吸收譜的結(jié)果表明，α-Na2Ti6O13納米線的吸收邊約在38

15、0nm，這與3.3eV的帶隙相對(duì)應(yīng)。β-K2Ti6O13納米線在可見光范圍具有強(qiáng)且寬范圍的吸收，這可能與β-K2Ti6O13納米線尺寸和缺陷分布不均勻有關(guān)。此外，β-K2Ti6O13在熱力學(xué)上比α-K2Ti6O13更穩(wěn)定。 3)起始原料TiO2被轉(zhuǎn)化為堿金屬鈦酸鹽納米線后光催化活性明顯提高，這可能是因?yàn)殁佀徕c的層狀隧道式結(jié)構(gòu)使得電子與空穴遷移到表面的時(shí)間縮短，電子與空穴復(fù)合的幾率變小；同時(shí)納米線比表面積大，吸附能力強(qiáng)，因此表面吸