TCNQ和含X(X=B,Al和Ga)原子的雙自由基體系非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、目前，有機(jī)NLO材料的研究引起了科學(xué)家們的極大興趣，由于有機(jī)非線性光學(xué)(NLO)材料具有一些突出的優(yōu)點(diǎn)，如NLO系數(shù)大、響應(yīng)時間短、光損傷閾值高、對NLO效應(yīng)的要求可進(jìn)行分子設(shè)計和具有優(yōu)異的可加工性等。
　　近年來，有機(jī)開殼層體系的非線性光學(xué)性質(zhì)理論研究引起了廣泛的關(guān)注，Nakano，M等研究組在這方面做了深入理論研究，研究發(fā)現(xiàn)開殼層體系自旋多重度、雙自由基成分y、電子相關(guān)以及溶劑化效應(yīng)等對NLO系數(shù)有一定的影響。通過調(diào)節(jié)自旋多重

2、度和雙自由基成y來改變體系的NLO性質(zhì)，進(jìn)一步為設(shè)計自由基分子奠定基礎(chǔ)。
　　本文選取具有共軛體系和含X(X=B，Al和Ga)原子的碳雙自由基體系，對其三階NLO性質(zhì)進(jìn)行計算。并對共軛性、共軛鏈、雙自由基成分、受體原子以及溶劑化效應(yīng)與非線性系數(shù)的關(guān)系進(jìn)行探討，得出以下的結(jié)論:
　　(1)采用密度泛函理論(DFT)結(jié)合有限場(FF)方法，對不同共軛橋連接的四氰代二甲基苯醌(TCNQ)開殼層和閉殼層電子態(tài)的非線性光學(xué)(NLO)系

3、數(shù)進(jìn)行計算，并以乙烯橋為例討論共軛鏈長度與NLO性質(zhì)的關(guān)系。結(jié)果表明:開殼層體系的極化率和二階超極化率值都大于閉殼層體系，且共軛橋的共軛性越強(qiáng)，體系的極化率和二階超極化率越大;在自由基體系中，單重態(tài)的二階超極化率隨雙自由基成分y和自旋多重度的增加而增大。體系的共軛橋增長，BLA(Bond Length Alternation，定義為共軛分子中相鄰單、雙鍵鍵長差的平均值)逐漸減小，雙自由基成分y逐漸增大，體系的二階超極化率也逐漸增大。

4、r>　　(2)已經(jīng)系統(tǒng)的研究了含X(B，Al和Ga)原子單線態(tài)雙自由基化合物的極化率（α）和二階超極化率(γ)。結(jié)果表明:α和γ值可以通過改變R（化合物A和水分子之間的距離）和受體X原子來調(diào)節(jié)。水分子中氧原子上的孤對電子進(jìn)入X原子的p空軌道增加了雙自由基成分，導(dǎo)致α和γ值的增大。此外，PCM(polarizable continuum model)也被用來檢驗H2O和CCl4溶劑對α和γ值的影響，無論是在H2O還是在CCl4溶劑里，所研