可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑Bi20TiO32的制備及分解水中有機(jī)物效能與機(jī)理.pdf_第1頁(yè)
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1、利用光催化作用進(jìn)行水處理的核心任務(wù)是尋找性能優(yōu)良的光催化劑,光催化劑的可見(jiàn)光響應(yīng)程度是光催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的充分利用,走向?qū)嵱没年P(guān)鍵,所以具備可見(jiàn)光響應(yīng)的高效光催化劑的篩選及制備是光催化研究的核心課題。
  Bi和Ti都因廉價(jià)無(wú)毒被稱為“綠色金屬”,Bi2O3和TiO2復(fù)合可形成具有多種晶相結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物,鈦酸鉍晶相的一種 Bi20TiO32尚未被系統(tǒng)研究過(guò),本文制備并表征了鈦酸鉍Bi20TiO32,研究了其光催化降解有機(jī)物的

2、性能和機(jī)理。
  首先用溶膠凝膠法制備光催化劑Bi20TiO32。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在前軀體Bi/Ti比例為M時(shí),300℃焙燒30分鐘制備的催化劑—Bi20TiO32主峰(201晶面)成長(zhǎng)較好,其它各個(gè)晶面均發(fā)育良好,且雜質(zhì)峰較少。焙燒溫度過(guò)高或保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都會(huì)導(dǎo)致氧丟失,引起晶相的轉(zhuǎn)變;其它Bi/Ti前軀體比例則會(huì)使晶體發(fā)育不全或雜質(zhì)過(guò)多。經(jīng)表征該催化劑Bi20TiO32為錐形,顆粒大小約為90nm,比較容易聚結(jié),BET比表面積為7

3、.96m2/g,等電點(diǎn)pH值為7.9。紫外可見(jiàn)漫反射光譜和光電壓光譜檢測(cè)顯示,所制備的Bi20TiO32具有高度可見(jiàn)光響應(yīng),響應(yīng)波長(zhǎng)達(dá)530nm,帶隙能較窄為2.34eV。經(jīng)計(jì)算其價(jià)帶約為2.58V,價(jià)帶空穴電位足以氧化有機(jī)物,導(dǎo)帶0.24V,經(jīng)測(cè)試費(fèi)米能級(jí)在0.622V處,比較接近導(dǎo)帶,電子逸出功小,催化劑給電子能力強(qiáng)。
  催化劑活性比較實(shí)驗(yàn)表明,所制備的鈦酸鉍 Bi20TiO32和混晶鈦酸鉍相比,Bi20TiO32吸附能力較

4、強(qiáng),催化降解有機(jī)污染物性能也優(yōu)于混晶催化劑。在相同催化劑質(zhì)量的前提下,Bi20TiO32與P-25相比,在氙燈照射下降解甲基橙、苯酚時(shí),P-25表觀速率常數(shù)較大,由于Bi20TiO32比表面積較小,它的比活性大于P-25。而在波長(zhǎng)大于400nm的可見(jiàn)光照射下,Bi20TiO32光催化降解苯酚、甲基橙的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于P-25。Bi20TiO32降解苯酚的表觀速率常數(shù)為0.0133min-1,是P-25(0.0004min-1)的33.25倍

5、,降解甲基橙的表觀速率常數(shù)為0.0119min-1,是P-25(0.0038min-1)的3.13倍。說(shuō)明鈦酸鉍Bi20TiO32具有良好的可見(jiàn)光催化降解有機(jī)物的性能。
  催化劑的組成、晶體結(jié)構(gòu)對(duì)光催化劑性能影響很大,外界因素也影響著催化劑的活性,優(yōu)化這些條件可以更好地發(fā)揮催化劑的性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)短波長(zhǎng)光照降解效果更好;提高光強(qiáng)度,有助于提高降解速率。pH值對(duì)降解效果的影響相當(dāng)顯著,對(duì)催化劑的影響也是多方面的,其中最重要的一方面是

6、不同pH值下催化劑表面電荷不同,影響了對(duì)目標(biāo)有機(jī)物的吸附,因而針對(duì)不同物質(zhì)的光降解存在不同的最佳pH值。Bi20TiO32降解甲基橙在酸性條件下效果最佳,降解苯酚則是在中性條件較好。污染物濃度越低反應(yīng)速率越快,說(shuō)明光催化反應(yīng)只適合于處理微污染水。向反應(yīng)體系中曝氣不利于降解強(qiáng)吸附的甲基橙、苯酚,因?yàn)闅馀葑韪袅朔磻?yīng)物與催化劑的接觸。反應(yīng)溫度在40℃時(shí)比20℃和60℃反應(yīng)速度快,溫度過(guò)低不利于分子運(yùn)動(dòng)和中間產(chǎn)物從催化劑表面盡快脫附,而高溫又影

7、響了物理吸附。外加過(guò)氧化氫量低于4%(V/V)時(shí),抑制了對(duì)甲基橙的降解;加入過(guò)氧化氫量超過(guò)6%(V/V)時(shí),濃度越大越能促進(jìn)光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行。自來(lái)水和江水中的離子抑制了對(duì)甲基橙的降解,卻促進(jìn)了亞甲基藍(lán)的光催化降解,這可能與光催化降解機(jī)理有關(guān)。
  研究光催化作用機(jī)理的一個(gè)重要方面就是反應(yīng)活性物種,這關(guān)系到反應(yīng)位點(diǎn)和進(jìn)攻有機(jī)物的位置,以及相應(yīng)的不同的降解路徑、降解產(chǎn)物。經(jīng)質(zhì)譜分析,對(duì)羥基苯乙醇(4-hydroxybenzylal

8、cohol,HBA)的降解產(chǎn)物為對(duì)羥基苯乙醛(4-hydroxybenzaldehyde HBZ),說(shuō)明HBA被Bi20TiO32光催化降解是空穴和羥基自由基共同作用的結(jié)果。
  為考察 Bi20TiO32光催化降解不同類型污染物活性物種的異同,目標(biāo)污染物選擇了陰離子有機(jī)物甲基橙、陽(yáng)離子型染料亞甲基藍(lán)和中性物苯酚,實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)加入活性物種抑制劑的方法來(lái)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在去離子水中,強(qiáng)吸附的陰離子有機(jī)物甲基橙的光催化降解主要是光生

9、空穴的直接氧化造成的,因而反應(yīng)位點(diǎn)應(yīng)在催化劑表面。超氧陰離子自由基對(duì)甲基橙的光催化降解也有貢獻(xiàn),但不是主要的活性物種。苯酚的光催化降解規(guī)律與甲基橙基本相同。弱吸附的陽(yáng)離子型有機(jī)物亞甲基藍(lán)的光催化降解中,羥基自由基是主要活性物種,反應(yīng)可能發(fā)生在催化劑表面或是其附近的溶液中。
  在自來(lái)水和江水中,甲基橙和亞甲基藍(lán)的降解速度變化規(guī)律不同,這與主要活性物種的變化有直接關(guān)系。由于自來(lái)水和江水中陰離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附,甲基橙對(duì)空穴的利用率迅速降低

10、,甲基橙的降解速度也急劇下降,這時(shí)主要活性物種不再是空穴,而是次生的羥基自由基。亞甲基藍(lán)則由于水中陰離子的媒介作用,能更好地吸附于催化劑表面,從而更有效地利用空穴的直接氧化作用,降解速度反而提高了,這時(shí)主要活性物種不再是羥基自由基,而是空穴。空穴的量子化效率高即濃度較高,所以降解速度顯著加快。
  光催化技術(shù)要得到大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用所需要克服的另一關(guān)鍵問(wèn)題就是催化劑的失活。研究發(fā)現(xiàn)Bi20TiO32光催化劑在使用之后晶型未變,說(shuō)明其

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