摻鍶錳酸鑭薄膜的制備工藝及電性能研究.pdf

1、稀土鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳酸鑭(LaMnO3)復(fù)合氧化物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、呈現(xiàn)負(fù)溫度熱敏效應(yīng)等特點(diǎn)，有望開(kāi)發(fā)成適于腐蝕環(huán)境的熱敏電阻薄膜元件和高溫加熱用電熱膜器件。通過(guò)對(duì)比錳酸鑭基薄膜的各種制備工藝，選擇了復(fù)合Sol-gel法和絲網(wǎng)印刷法進(jìn)行系統(tǒng)研究，前者適于制備曲面狀、低溫?zé)傻谋∧?；后者適于制備平板式薄膜。借助X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和直流四探針測(cè)試儀等設(shè)備研究了摻鍶錳酸鑭薄膜的顯微組織和電性能，探討了成膜機(jī)制。對(duì)漿料配制、

2、成膜及燒結(jié)的整體工藝過(guò)程進(jìn)行了優(yōu)化；深入研究了復(fù)合Sol-gel法所用漿料的變質(zhì)問(wèn)題，探討了絲網(wǎng)印刷法所制La1-xSrxMnO3薄膜的高溫導(dǎo)電機(jī)制。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下：
　　 1.研究了復(fù)合Sol-gel法制備工藝參數(shù)對(duì)La0.8Sr0.2MnO3薄膜顯微組織和電性能的影響規(guī)律，探討了成膜機(jī)制，對(duì)比了酸性漿料和堿性漿料制備的薄膜性能。純?nèi)苣z以島狀成膜，后續(xù)浸漬的溶膠對(duì)島間溝道進(jìn)行填充而獲得較為連續(xù)的薄膜，復(fù)合漿料中加入的粉

3、體可為凝膠組分的形核提供部分質(zhì)點(diǎn)，有利于減少溝道或裂紋數(shù)量和尺寸。在粉體加入量0～70 wt％范圍內(nèi)，隨著粉體加入量的增加，兩種漿料制備的薄膜厚度均增大，方塊電阻值減小。在浸漬5～15次范圍內(nèi)，隨著浸漬次數(shù)的增加，方塊電阻值減小，薄膜厚度增大；堿性漿料制備的膜厚增加較快，當(dāng)浸漬15次時(shí)膜厚達(dá)到100μm。相同粉體加入量和浸漬次數(shù)時(shí)，堿性漿料制備的薄膜更厚，方塊電阻值更小，且表面裂紋和溝道較少。封孔工藝可以明顯改善表面粗糙程度。
　

4、　 2.用復(fù)合Sol-gel法制備了La1-xSrxMnO3(x=0.2、0.3、0.4和0.5)薄膜，研究了摻鍶量對(duì)薄膜導(dǎo)電性和晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。薄膜方塊電阻隨著摻鍶量的增加先減小后增大，在x=0.4時(shí)達(dá)到極小值，這表明薄膜的導(dǎo)電性可以通過(guò)摻鍶量進(jìn)行調(diào)節(jié)。方塊電阻隨著摻鍶量增加而減小可以認(rèn)為是摻雜導(dǎo)致Mn3+-O2--Mn4+小極化子產(chǎn)生所致；當(dāng)摻鍶量達(dá)到一定程度后，氧空位成為電荷補(bǔ)償?shù)闹饕绞蕉狗綁K電阻值又變大。理論計(jì)算得出晶

5、體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨摻鍶量的增加而增大。從XRD圖譜中得出x=0.2～0.4時(shí)為菱形結(jié)構(gòu)R3c；x=0.5時(shí)晶格類型變?yōu)樗姆絀4/mcm。x=0.2～0.5范圍內(nèi)沒(méi)有其它新相生成，隨摻鍶量的增加晶格常數(shù)略有變小，晶胞體積有所收縮；摻鍶量x=0.2和0.3時(shí)Jahn-Teller畸變明顯。對(duì)La1-xSrxMnO3而言，離子半徑較大的Sr2+(0.144 nm)部分取代較小的La3+(0.136 nm)會(huì)導(dǎo)致晶胞膨脹；作為電荷補(bǔ)償，部分離子半徑

6、較大的Mn3+(0.0785 nm)將變?yōu)楦〉腗n4+(0.067 nm)使晶胞發(fā)生收縮。Sr2+取代La3+造成的影響要小于錳離子變價(jià)，這兩種因素共同作用的結(jié)果使得Jahn-Teller效應(yīng)造成的晶格畸變減小，并使晶格對(duì)稱性提高。用優(yōu)化工藝制成了坩堝外壁薄膜元件，該元件在室溫至800℃范圍內(nèi)的電阻隨溫度變化呈現(xiàn)明顯的負(fù)溫度熱敏效應(yīng)，具有開(kāi)發(fā)成熱敏器件的潛力。
　　 3.復(fù)合Sol-gel法制備錳酸鍶鑭薄膜的酸性復(fù)合漿料穩(wěn)定性

7、較差，放置一段時(shí)間后出現(xiàn)顆粒溶解、白色沉淀生成和溶膠變色，堿性漿料僅出現(xiàn)堿性溶膠組分顏色的加深。以化學(xué)計(jì)量式La0.8Sr0.2MnO3為例，探討了酸性漿料變質(zhì)及堿性溶膠變色的原因。結(jié)果表明，La0.8Sr0.2MnO3顆粒與H+反應(yīng)導(dǎo)致白色沉淀物[LaHCit·3H2O]2的產(chǎn)生；La0.8Sr0.2MnO3與H+反應(yīng)生成的Mn3+和Mn4+離子導(dǎo)致酸性溶膠變色。堿性溶膠的變色是由Mn2+離子和多種配位體絡(luò)合生成的復(fù)雜多元絡(luò)合物引起。

8、另外，用氨水將酸性溶膠調(diào)至堿性過(guò)程中，在pH=4時(shí)出現(xiàn)白色沉淀物[LaHCit(NH3)·6H2O]2；繼續(xù)調(diào)高堿度白色沉淀物全部溶解，原因是部分參與絡(luò)合的羧酸根被絡(luò)合能力更強(qiáng)的NH3置換。用pH=9的堿性溶膠制成的漿料，放置6個(gè)月沒(méi)有出現(xiàn)顆粒溶解和白色沉淀，這提供了制備穩(wěn)定漿料的技術(shù)途徑。
　　 4.研究了絲網(wǎng)印刷法主要工藝參數(shù)對(duì) La1-xSrxMnO3(x=0.2～0.5)薄膜顯微組織、晶體結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性及附著力的影響規(guī)律。

9、通過(guò)對(duì)工藝參數(shù)優(yōu)化得出最佳工藝為：漿料中乙基纖維素和松油醇的含量分別為1～2 wt％和50Wt％；印刷成濕膜后的流平時(shí)間為10 min；薄膜的燒結(jié)制度為，先以10℃/min升溫至1000℃，再以4℃/min升溫至1200℃，然后保溫2 h，最后隨爐冷卻。另外，低熔點(diǎn)熔塊粉的加入可提高薄膜的結(jié)合強(qiáng)度，但會(huì)顯著降低導(dǎo)電性。絲網(wǎng)印刷法制備的薄膜方塊電阻和晶體結(jié)構(gòu)隨摻鍶量變化的規(guī)律與復(fù)合Sol-gel法制各的薄膜基本相同，也可通過(guò)摻鍶量調(diào)節(jié)薄膜

10、導(dǎo)電性。用優(yōu)化工藝制成了U型La0.6Sr0.4MnO3薄膜元件，在室溫至800℃范圍內(nèi)的電阻隨溫度變化呈現(xiàn)明顯的負(fù)溫度熱敏效應(yīng)，具有開(kāi)發(fā)成熱敏器件的潛力。用該元件作為電熱膜在不同加載電壓下可以獲得不同的發(fā)熱溫度，表面發(fā)熱溫度800℃時(shí)功率密度達(dá)20 W/cm2。
　　 5.研究了絲網(wǎng)印刷法制備的La1-xSrxMnO3(x=0.2～0.5)薄膜在室溫至800℃范圍內(nèi)的高溫導(dǎo)電機(jī)制。試樣在該溫度范圍內(nèi)的電阻率變化符合半導(dǎo)體導(dǎo)電規(guī)

11、律，利用熱激活、變程躍遷、絕熱小極化子躍遷和非絕熱小極化子躍遷四種模型對(duì)其電阻率數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。結(jié)果表明：在135℃～600℃范圍內(nèi)的電阻率變化符合絕熱小極化子躍遷模型；摻鍶量x=0.3～0.5三個(gè)試樣的電導(dǎo)激活能數(shù)值隨摻鍶量的增加而增大，x=0.2時(shí)激活能數(shù)值介于x=0.4和0.5的試樣之間；指前因子隨著x的增加而減小。對(duì)比了固相法合成的La1-xCaxCrO3(x=0.01、0.03和0.08)塊體試樣在該溫度范圍內(nèi)的導(dǎo)電機(jī)制，與L