室溫離子液體中納米導(dǎo)電聚合物材料的制備.pdf

1、導(dǎo)電聚合物是近年來的研究熱點(diǎn)，它在電化學(xué)催化、傳感、電容器等領(lǐng)域的成功應(yīng)用引來了越來越多關(guān)注的目光。室溫離子液體作為一類新型的環(huán)境友好的綠色溶劑擁有許多優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，它的出現(xiàn)為綠色化學(xué)開辟了一條嶄新的道路。 本論文分別采用電化學(xué)聚合法、化學(xué)聚合法、光誘導(dǎo)聚合法在室溫離子液體溶液以及室溫離子液體與水形成的微乳液體系中制備了具有納米尺寸的導(dǎo)電聚合物材料以及導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(T

2、EM)、X射線能量色散譜(EDS)、X射線衍射譜(XRD)、紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV-vis)、電化學(xué)循環(huán)伏安掃描(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)等分析測(cè)試技術(shù)對(duì)制得的納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)研究。 本論文的主要研究工作如下： (1)通過兩步法制得三種室溫離子液體1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[emim]PF6、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bmim]PF6、1-辛基-3-甲基咪唑

3、六氟磷酸鹽[omim]PF6，使用CV掃描對(duì)三者的電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)三者在鉑電極上的電化學(xué)窗口分別為4.14 V、3.40 V、3.28 V。通過向三種室溫離子液體中添加一系列定量的雜質(zhì)，發(fā)現(xiàn)隨著室溫離子液體陽(yáng)離子取代基碳鏈的增長(zhǎng)，三種室溫離子液體電化學(xué)穩(wěn)定性受雜質(zhì)影響的程度有所減弱。 (2)采用循環(huán)伏安法研究了氯化亞鈷在室溫離子液體[bmim]PF6中的電化學(xué)行為。雖然[bmim]PF6中Co2+/Co3+氧化還原電對(duì)

4、在玻碳電極上的氧化還原峰電位差大于59 mV，但是通過對(duì)峰電流與掃描速度以及峰電流與峰電位的擬合分析還是可以證明該電化學(xué)反應(yīng)仍然為一個(gè)可逆過程。通過不同溫度下循環(huán)伏安法峰值電流與掃描速率之間的關(guān)系擬合得出[bmim]PF6中Co2+的擴(kuò)散系數(shù)D在10-11㎡·s-1數(shù)量級(jí)，且隨溫度的升高而增加，進(jìn)而推導(dǎo)得出[bmim]PF6中Co2+的擴(kuò)散活化能ED為23.4 kJ·mol-1，這同時(shí)說明[bmim]PF6是一種性能優(yōu)良的電化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)

5、。 (3)在含有醋酸的室溫離子液體[bmim]PF6溶液中采用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電位法研究了苯并三氮唑在金電極上的電化學(xué)聚合過程，并在硫酸溶液中考察了所制備的聚苯并三氮唑膜電極的電化學(xué)性能。通過計(jì)時(shí)電位法研究發(fā)現(xiàn)苯并三氮唑在電化學(xué)氧化初期生長(zhǎng)方式遵循3D瞬時(shí)成核模型。SEM照片顯示聚苯并三氮唑膜表面致密、平滑，IR光譜分析證明聚合物的主鏈?zhǔn)峭ㄟ^不飽和的氮原子耦合連接而成。對(duì)聚苯并三氮唑膜電極進(jìn)一步的循環(huán)伏安掃描后發(fā)現(xiàn)該聚合物膜具有

6、良好的電化學(xué)活性，并且在0.9 V(相對(duì)于Ag/AgCl電極)的電位附近表現(xiàn)出穩(wěn)定的準(zhǔn)可逆的氧化還原特性。 (4)由室溫離子液體與其它溶劑組成的微乳液是一種可以用于制備納米材料的新型綠色介質(zhì)。采用循環(huán)伏安法在室溫離子液體[bmim]PF6和水組成的微乳液(IL/W型)中成功制得了導(dǎo)電聚苯胺(PAN)，在這樣的介質(zhì)環(huán)境中制得的PAN的電化學(xué)性能與在常規(guī)水溶液中制備的PAN的性能有明顯的差別，而且采用循環(huán)伏安法聚合時(shí)的聚合圈數(shù)對(duì)制得

7、的PAN的電化學(xué)性能(如比電容)存在一定影響，通過電流密度為2 mA·cm-2的沖放電實(shí)驗(yàn)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)在室溫離子液體型微乳液中經(jīng)過50圈循環(huán)伏安掃描制得的PAN的比電容可以達(dá)到334 F·g-1，這樣的PAN是一種性能優(yōu)越的超級(jí)電容器電極材料。同時(shí)SEM照片顯示制得的PAN擁有花菜狀的微觀形貌，而且EDS元素分析檢測(cè)結(jié)果可以證明聚合物存在SO42-和PF6-的共摻雜。 (5)采用計(jì)時(shí)電位法分別在室溫離子液體[bmim]PF6和水組成

8、的W/IL型與IL/W型微乳液中制備得到了PAN-Ag納米復(fù)合材料。通過SEM、TEM和XRD分析了不同介質(zhì)環(huán)境中制得的PAN-Ag納米復(fù)合材料在形貌與結(jié)構(gòu)上的差別，結(jié)果證明在W/IL型微乳液中制得的PAN-Ag納米復(fù)合材料為纖維狀結(jié)構(gòu)，粒徑5 nm左右的Ag納米顆粒均勻的分布在其中，而在IL/W型微乳液中制得的PAN-Ag納米復(fù)合材料為樹枝狀結(jié)構(gòu)，其中的Ag納米顆粒的粒徑大約50-100 nm。采用CV和EIS技術(shù)進(jìn)一步研究了不同微乳

9、液類型以及電化學(xué)合成條件對(duì)PAN-Ag納米復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響，并通過與純PAN材料的比較，發(fā)現(xiàn)具有特殊形貌特征的PAN-Ag納米復(fù)合材料擁有更優(yōu)越的電化學(xué)性能。 (6)在由室溫離子液體與水組成的微乳液體系(IL/W型)中，采用化學(xué)氧化法制得了[bmim]PF6和十二烷基苯磺酸(DBSA)或鹽酸(HCl)共摻雜的PAN納米材料。室溫離子液體在制備過程中既是溶解苯胺單體的油相，又起到了對(duì)陰離子摻雜的作用。 通過研究發(fā)現(xiàn)

10、，不同對(duì)陰離子的摻雜對(duì)PAN產(chǎn)物的物理、化學(xué)性質(zhì)存在較大影響。在三種PAN產(chǎn)物中，[bmim]PF6與DBSA共摻雜的PAN擁有最大的分子量(81104 g·mol-1)，最高的電導(dǎo)率(1.85 S·cm-1)，最低的玻璃化溫度(181℃)以及最高的電化學(xué)氧化還原電流；[bmim]PF6單摻雜的PAN表現(xiàn)出的電導(dǎo)率和電化學(xué)氧化還原電流最低；[bmim]PF6與HCl共摻雜的PAN也展現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率。而且，三種PAN在中性條件下都擁有良

11、好的電化學(xué)反應(yīng)活性以及充放電穩(wěn)定性。 這都可以證明，在酸性條件下通過不同對(duì)陰離子共摻雜可以改善PAN產(chǎn)物的氧化程度，從而提高PAN的導(dǎo)電性能以及電化學(xué)性能。 (7)首次采用光誘導(dǎo)聚合法在室溫離子液體溶液介質(zhì)中制備得到了PAN納米顆粒。在聚合反應(yīng)過程中，光子和具有光化學(xué)活性的室溫離子液體陽(yáng)離子取代了傳統(tǒng)的化學(xué)氧化劑和金屬絡(luò)合物促使苯胺單體發(fā)生氧化。通過SEM觀察證實(shí)所制得的PAN顆粒粒徑在納米級(jí)范圍內(nèi)。隨著室溫離子液體溶液