微纖結(jié)構(gòu)化醇?xì)庀噙x擇性氧化Ag催化劑的制備、表征與性能研究.pdf

1、醇選擇性氧化制備醛酮等羰基化合物的反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)中占有十分重要的地位，銀基催化劑在醇的選擇性氧化反應(yīng)中有著非常廣泛的應(yīng)用和研究。本文采用固定床反應(yīng)器技術(shù)，以空氣中的分子氧為氧化劑，在制備的各種整體式銀基催化劑上實(shí)現(xiàn)各類醇的氣相選擇性氧化，研究?jī)?nèi)容主要包括：
　　 1)通過高溫?zé)Y(jié)Ni微纖復(fù)合材料載體技術(shù)，將微米尺度的負(fù)載型銀催化劑顆粒(Ag/α-Al2O3、Ag/γ-Al2O3及Ag/SiO2)包結(jié)于Ni微纖三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，從而

2、制得新型整體式鎳微纖結(jié)構(gòu)化負(fù)載銀催化劑復(fù)合材料(Ag-α-Al2O3/Ni-fiber、Ag-γ-Al2O3/Ni-fiber及Ag-SiO2/Ni-fiber)。將該復(fù)合材料用作苯甲醇選擇性氧化制苯甲醛的催化劑，考查其催化氧化活性，并與其相對(duì)的負(fù)載型銀催化劑進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：復(fù)合材料的催化氧化活性均高于相應(yīng)的負(fù)載銀催化劑，這源于鎳微纖的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使負(fù)載銀催化劑顆粒彼此分開，同時(shí)催化劑顆粒周圍的Ni微纖具有良好的傳熱性能，增強(qiáng)了催

3、化劑顆粒間的傳熱，同時(shí)也增強(qiáng)了催化劑顆粒內(nèi)部的傳熱，熱量的迅速轉(zhuǎn)移使反應(yīng)床層溫度保持均一，從而維持了催化劑的高活性。
　　 2)采用造紙/燒結(jié)技術(shù)將微米尺度的載體顆粒(α-Al2O3、γ-Al2O3及SiO2)包結(jié)于金屬微纖(鎳或不銹鋼)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，從而制得整體式微纖結(jié)構(gòu)化細(xì)粒子顆粒復(fù)合材料(α-Al2O3-Ni-fiber、γ-Al2O3-Ni-fiber、SiO2-Ni-fiber及α-Al2O3-Steel-fiber

4、、γ-Al2O3-Steel-fiber及SiO2-Steel-fiber)，以該復(fù)合材料為載體，硝酸銀水溶液為浸漬液，采用初濕浸潤(rùn)法制得整體式微纖結(jié)構(gòu)化細(xì)粒子顆粒復(fù)合材料負(fù)載銀催化劑(Ag/α-Al2O3-Ni-fiber、Ag/γ-Al2O3-Ni-fiber、Ag/SiO2-Ni-fiber及Ag/α-Al2O3-Steel-fiber、Ag/γ-Al2O3-Steel-fiber、Ag/SiO2-Steel-fiber)?？疾榱?/p>

5、該整體式催化劑在苯甲醇選擇性氧化制苯甲醛、正丁醇選擇性氧化制正丁醛及1，2-丙二醇選擇性氧化制丙酮醛反應(yīng)中的催化氧化活性，Ag/α-Al2O3-Ni-fiber催化劑表現(xiàn)出了較好的催化氧化活性，在苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)中，與三明治夾心型和普通填充床型催化劑相比，整體式微纖結(jié)構(gòu)化復(fù)合材料催化劑Ag/α-Al2O3-Ni-fiber具有高的催化活性，轉(zhuǎn)化率可以提高25個(gè)百分點(diǎn)，選擇性提高了10個(gè)百分點(diǎn)。
　　 3)采用造紙/燒結(jié)技術(shù)制

6、備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬微纖載體(體積含量為3-4％直徑為8μm的鎳?yán)w維或直徑為12μm的SS-316L型不銹鋼纖維)，其孔隙率為96-97％。然后將活性銀組分采用初濕浸潤(rùn)法負(fù)載在金屬微纖的表面，制得整體式金屬微纖負(fù)載銀催化劑Ag/Ni-fiber及Ag/Steel-fiber，并將其用于醇的氣相選擇性氧化反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)：銀的最佳負(fù)載量為10％左右，而最佳的焙燒溫度為600℃。在單元醇/芳香醇/二元醇選擇性氧化反應(yīng)中，在相對(duì)較低的反應(yīng)

7、溫度下，金屬微纖負(fù)載銀催化劑比電解銀及Ag/α-Al2O3催化劑表現(xiàn)出了更高的活性與選擇性，體現(xiàn)了金屬微纖作為載體用于醇選擇氧化等強(qiáng)放熱反應(yīng)的優(yōu)越性。
　　 4)采用一系列表征手段如XPS、SEM、H2-TPR、UV-vis DRS及化學(xué)吸附等對(duì)電解銀、Ag/Ni-fiber及Ag/Steel-fiber催化劑進(jìn)行了表征，以研究催化劑的活性位及活性組分與載體之間的相互作用對(duì)醇選擇性氧化反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)：金屬微纖負(fù)載銀催化劑上

8、比電解銀催化劑具有更多的Ag+離子和團(tuán)簇的Agnδ+，這是金屬微纖負(fù)載銀催化劑比電解銀及Ag/α-Al2O3催化劑具有高活性/選擇性的原因之一。此外，相對(duì)于電解銀及Ag/α-Al2O3催化劑，金屬微纖具有大的孔隙率、開放的孔結(jié)構(gòu)、良好的傳質(zhì)傳熱性和高滲透性及熱穩(wěn)定性等良好的特性。特別是，Ag/Ni-fiber比Ag/Steel-fiber表現(xiàn)出了更佳的低溫催化氧化活性，這主要源自Ag與鎳微纖載體的協(xié)同效應(yīng)，不僅導(dǎo)致高的Ag+離子和Agn